有机化学-第09章 醛与酮.ppt

人民卫生电子音像出版社 甲醛在水溶液中几乎全部变成水合物(为什么？)，但它在分离过程中容易失水，无法分离出来。 当羰基与强吸电子基团连接时，由于羰基碳的正电性增大，可以生成较稳定的水合物。 第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页 下页 首页 作为α-氨基酸和蛋白质显色剂的水合茚三酮(ninhydrin)也是羰基的水合物(为什么可以反应？). （ninhydrin） 茚三酮 H2O 第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页 下页 首页 4. 加Grignard试剂——制备醇 第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页 下页 首页 (无水) Grignard试剂对醛酮的加成是不可逆反应。利用此反应可以制备具有更多碳原子及新碳架的醇。 伯醇 仲醇 叔醇 第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页 下页 首页 5. 与氨衍生物的加成 醛或酮的羰基与氨的衍生物 (H2N-G) 加成，并进一步失水，生成含有 C＝N- 结构的 N-取代亚胺。 这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱去1分子水: 第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页 下页 首页 —— 加成-消除机制 这些氨衍生物 (H2N-G) 是含N的亲核试剂。 第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页 下页 首页 第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页 下页 首页 (苯腙) (希夫碱) 其中，只有羰基化合物和伯胺加成、产生希夫碱的反应是可逆的(为什么？). H+ 第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页 下页 首页 N-取代亚胺容易通过结晶进行纯化, 并且又可经酸水解得到原来的醛或酮，所以氨的衍生物可用于醛、酮的分离及精制, 被称为羰基试剂. 生成的N-取代亚胺又可经酸水解得到原来的醛或酮。 弱酸性 强酸性 反应通式: 环己酮肟(白色结晶 mp90℃) 丙酮 2,4-二硝基苯腙(黄色结晶 mp126℃) N-取代亚胺大多有一定的熔点和晶型，2,4-二硝基苯腙多为橙黄色或橙红色沉淀，因而胺的衍生物 (羰基试剂) 可用于鉴别羰基化合物. 第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页 下页 首页 亲核加成-消除机制(弱酸性环境): 第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页 下页 首页 弱酸性 共振 也可以N接受H+脱胺, 即希夫碱的生成反应是可逆的. -H+ 二、α-碳及α-氢的反应 第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 α-碳及α-氢的反应) 羰基的吸电子作用使α-H变得活泼, 易成为质子离去。这一离去倾向也因s-p 超共轭效应而加强。 α-C α-H 上页 下页 首页 α-H离解后, 醛、酮可通过形成负碳离子(共振形成负烯醇离子)将负电荷离域到 O 和α-C 上而趋于稳定。 共振 OH- sp2-C sp3 -C 不同类型化合物中氢的酸性比较: 第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 α-碳及α-氢的反应) 上页 下页 首页 s-p超共轭效应 共振 共振 1. 醇醛缩合( 羟醛缩合) 在稀碱溶液中, 含α-H的醛的α-碳(碳负离子)可以与另一醛的羰基碳亲核加成形成新的碳碳键，生成 β-羟基醛类化合物，该反应称为醇(羟)醛缩合. β-羟基丁醛 第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 α-碳及α-氢的反应) 上页 下页 首页 产物受热易失水，生成热力学稳定产物(缩合). 2-丁烯醛 失水方向？ 无α-H的醛自身不能发生醇醛缩合, 但它可与含α-H的醛发生“交叉”醇醛缩合反应。 含α-H的酮也可发生类似反应, 但一般产率很低? 第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 α-碳及α-氢的反应) 上页 下页 首页 反应速度随醛的相对分子质量增加而降低。升高温度能加速反应, 但易使产物脱水。故 7C以上的醛进行醇醛反应时只能得到缩水产物 —α, β-不饱和醛/酮。 碱催化的醇醛缩合反应机制： 第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 α-碳及α-氢的反应) 上页 下页 首页 共振 第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 α-碳及α-氢的反应) 2. 酮式—烯醇式互变异构(tautomerism