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聚合过程中的化学反应工程问题 钱 军 高分子化学教科组 背景 回顾高分子化学发展的历史，高分子化学作为一门新型学科，自30年代兴起到50年代，仅仅20多年时间已经使高分子工业得到蓬勃发展。从石油化学工业可提供的原料来说，其中高达80%左右用于合成高分子材料，由此可见它在整个化学工业中的比重。 由于聚合物生产规模的大型化和自动化，以及品种、性能和用途的多样化和功能化，在实际生产中面临的问题单凭一门学科难以解决，聚合反应工程这门学科便应运而生。聚合反应工程是由高分子化学、化学反应工程等学科交叉而成，目的是要解决聚合物生产中的工程问题。 聚合反应过程分析 反应机理 1.连锁聚合反应 链引发反应，链增长反应、链终止反应和链转移反应 2.逐步聚合反应 低分子转变为高分子的过程中，反应是逐步进行的，每一步的活化能及反应速率大致相等 聚合物一般都是导热不良的物体，传热能力亦随着聚合度的提高而降低。 聚合反应通常是放热反应，而聚合物的分子量及其分布又对温度十分敏感 随聚合过程中物料分子量的增加，粘度亦急剧上升，使物料的流动、搅拌、混合等方面都产生了一系列的新问题。 聚合过程的如此特点，严重影响聚合反应的进行。 如何影响？ 从反应一的的角度分析，聚合反应一般是普通化学反应的叠加，从反应机理看，和普通反应没有大的区别。 完全可以利用化学反应工程的原理来分析聚合反应过程，期望对聚合过程的顺利进行具有指导意义。 化学反应的分类 根据化学反应特性和各反应过程进行的不 同条件，可将化学反应进行如下分类： 反应器的分类 要得到一定产品进行的化工生产过程，必定包含化学反应、反应器。在反应器中原料经化学反应变成产品或半成品，故可把反应器看作化工生产的心脏部分。 釜式反应器: 顺丁橡胶，丁苯橡胶，聚氯乙烯 管式反应器:高压聚乙烯的生产，石脑油的裂解 塔式反应器:苯乙烯的本体聚合，已内酰胺缩聚 流化床反应器 : 反应器应当满足的条件 1.反应器的容积，满足生产能力 2.传热面积，为保证传热效率 3.物料均匀混合 化学反应伴随着动量、热量及质量的传 递，这些因素对反应速率有直接影响，故 设计反应器是必须进行物料、热量及动量 衡算。 反应速率 1、反应速率 定义：单位时间内单位反应混合物中反应物的反应量或生成物的生成量。 rA=反应量/(单位反应时间·单位反应区) (mol) /(h、min、s) · (VR、V、W、S) 由于反应过程中，反应物和生成物的量发生变化，反应速率是指某一瞬间的瞬时反应速率，表示方法随场所的不同而不同。 间歇 －T、P、C、yi与(t)有关,与(VR)无关 过程：一次进，一次出 特点：搅拌均匀，T、P、C随t而变 数学描述： t=0 t=t T=T0 P=P0 T.P.yi=f(t) yi=yi0 连续系统 T、P、C、yi与(VR)有关，与(t)无关 过程：连续进，连续出，平衡无积累 特点：T、P、C随位置L而变 数学描述： L=0 L=L T=T0 P=P0 T.P.yi=f(L) yi=yi0 动力学方程 ri=f(T，P，C)，影响反应速率的主要因素是T、C，P也有 一定的影响，简化为： ri=f(T，C)，大量实验表明，可表示为： 温度效应和浓度效应的展开 温度效应 温度效应用反应速率常数k表示： E 对反应的影响： E 大，T对反应速率影响大，ri对T敏感，反应慢 小 小 不敏感 快 浓度效应 如果动力学方程采用以下形式： 聚合反应动力学 聚合反应初期动力学 动力学方程 使用范围： 三个假设： 等活性理论 聚合度很大 自由基稳态 四个条件 无链转移 低转化率