有机化学--第三章 不饱与烃烯烃与炔烃.ppt

课件 课件 4. 与硫酸加成 与卤化氢加成相似，烯烃与硫酸的加成也是离子型的亲电加成。例如，将乙烯通人冷的浓硫酸中，首先质子加到一个双键碳原子上，生成碳正离子中间体，然后硫酸氢负离子与之结合，生成硫酸氢乙酯(酸性硫酸酯)。 课件 硫酸是二元酸，有两个活泼氢原子，在一定条件下可与两分子乙烯进行加成，生成硫酸二乙酯(中性硫酸酯)。 课件 不对称烯烃与硫酸的加成反应，也符合Markovnikov规则。例如 从上述反应不难看出，烯烃对硫酸浓度和反应条件(温度)的要求，随着烯烃双键碳原子上连接的甲基增多而降低。 课件 将硫酸酯的硫酸溶液用水稀释并加热，则生成醇和硫酸。例如： 课件 这是工业上制备醇的方法之一，称为烯烃的间接水合法，或称硫酸法。但只有乙烯得到伯醇，而其它烯烃生成仲或叔醇(羟基分别与伯、仲、叔碳原子相连的醇)。另外，由于硫酸氢酯能溶于硫酸中，因此可用来提纯某些化合物。例如，*烷烃不与浓硫酸反应，也不溶于硫酸，用冷的浓硫酸洗涤烷烃和烯烃的混合物，可以除去烷烃中的烯烃。 课件 ④与次卤酸加成 烯烃与次卤酸(常用次氯酸和次溴酸)加成生成β-卤代醇。例如： 在有机化学中，常把与官能团直接相连的碳原子称为α-碳原子，然后依次排列为β、γ、δ等。作为醇，氯原子处于醇羟基的β-碳原子上，故上述产物称为β-氯乙醇。 α β γ δ 课件 在实际生产中，由于次氯酸不稳定，常用氯和水直接反应。例如，将乙烯和氯气直接通入水中以生产β–氯乙醇。这时反应的第一步是烯烃与氯进行加成，生成环状氯鎓离子中间体。在第二步反应中，由于大量水的存在，水进攻氯鎓离子生成β–氯乙醇。但溶液中还有氯负离子存在，它进攻氯鎓离子，故有副产物1，2–二氯乙烷生成。 课件 不对称烯烃与次卤酸(如C12+H2O)的加成，也遵从Markovnikov规则。亲电试剂的氯加到含氢较多的双键碳原子上，水加到含氢较少的双键碳原子上。例如： 课件 ⑤与水加成 在酸(常用磷酸)的催化作用下，烯烃与水直接加成生成醇。不对称烯烃与水的加成也遵从Markovnikov规则。例如： 这也是醇的工业制法之一，称为直接水合法。除乙烯外，其它烯烃也得不到伯醇。 课件 在酸催化下，炔烃直接水合是困难的，但在硫酸汞的硫酸溶液催化下，则炔烃较易与水发生加成反应。例如，乙炔与水加成生成乙醛，是工业上生产乙醛的方法之一。 课件 此反应首先生成的是羟基与双键碳原子直接相连的加成产物，称为乙烯醇，通称烯醇。烯醇一般很不稳定，容易发生重排，由烯醇式转变为酮式，乙烯醇重排为乙醛。这种重排又称为烯醇式和酮式的互变异构，它是构造异构的一种特殊形式。 课件 不对称炔烃与水的加成反应，遵从Markovnikov规则。例如： 炔烃在HgSO4—H2SO4催化下发生水合生成醛或酮的反应，称为Kucherov反应。 课件 ⑥硼氢化反应 烯烃也能与硼氢化物(简称硼烷)进行加成反应。常用的硼烷是乙硼烷B2H6，或写成(BH3)2(甲硼烷BH3不单独存在)。例如，在0℃时，乙硼烷与乙烯可发生加成反应，当乙烯过量时，能与三分子乙烯加成，最后生成三乙基硼。 硼烷对π键的加成反应称为硼氢化反应。 课件 *不对称烯烃与硼烷进行加成时，加成方向是反-Markovnikov规则的。与卤化氢不同，硼烷的亲电活性中心是硼原子。例如： 如果从氢原子的电负性(2.1)比硼原子的电负性(2.0)大来考虑，也得到上述加成取向。 课件 烯烃经硼氢化反应生成的烷基硼, 用过氧化氢的氢氧化钠水溶液处理，使之被氧化同时水解生成醇。例如： 以上两步反应联合起来称为硼氢化—氧化反应，它是烯烃间接水合制备醇的方法之一。 课件 与烯烃通过硫酸间接水合制备醇不同，凡是α-烯烃经硼氢化—氧化反应均得到伯醇，这是硼氢化—氧化反应的主要用途之一。例如： 课件 与烯烃和卤素的加成相反，烯烃与硼烷的加成，B和H从碳碳双键的同侧加到两个双键碳原子上—— 顺式加成。例如： 课件 利用过氧化物效应，由α-烯烃与溴化氢反应是制备1-溴代烷的方法之一。 在过氧化物存在下，溴化氢与炔烃的加成也是反-Markovnikov规则的，且优先进行顺式加成。例如： 此反应和溴化氢与烯烃的加成相似，也是按自由基加成机理进行的。 课件 烯烃的硼氢化反应，首先是缺电子的硼进攻电子云密度较高的双键碳原子，经环状四中心过渡态，随后氢由硼迁移到碳上。反应机理可表示如下：