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第六章 粗笨的回收与制取 粗苯和煤焦油是炼焦化学产品回收中最重要的两类产品。在石油工业中曾被称为基础化工原料的八种烃类有四类(苯、甲苯、二甲苯、萘)从粗苯和煤焦油产品中提取。目前，中国年产焦炭达到两亿多吨，可回收的粗苯资源达200多万吨。虽然从石油化工可生产这些产品，但焦化工业仍是苯类产品的重要来源，因此，从焦炉煤气中回收苯族烃具有重要的意义。 焦炉煤气一般含苯族烃30～45g/m3，经回收苯族烃后焦炉煤气中苯族烃降到2～4g/m3。 第一节 粗苯的组成、性质和回收方法 一、粗苯的组成和性质 粗苯是由多种芳烃和其他化合物组成的复杂混合物。粗苯中主要含有苯、甲苯、二甲苯和三甲苯等芳香烃。此外，还含有不饱和化合物、硫化物、饱和烃、酚类和吡啶碱类。当用洗油回收煤气中的苯族烃时，粗苯中尚含有少量的洗油轻质馏分。粗苯各组分的平均含量见表6—1。 表6—1 粗苯各组分的平均含量 组 分 分 子 式 含量(质量分数)/% 备 注 苯 甲苯 二甲苯 三甲苯和乙基甲苯 不饱和化合物 环戊二烯 苯乙烯 苯并呋喃 茚 硫化物 二硫化碳 噻吩 饱和物 C6H6 C6H5CH2 C6H3(CH3)2 C6H3(CH3)3 C2H5C6H4CH3 C5H6 C6H6CHCH2 C8H6O C9H8 CS2 C4H4S 55～80 11～22 2.5～8 1～2 7～12 0.5～1.0 O.5～1.0 1.0～2.0 1.5～2.5 O.3～1.8 0.3～1.5 0.2～l.6 0.6～2.0 同分异构物和乙基苯总和 同分异构物总相 包括同系物 包括同系物 按硫计 粗苯的组成取决于炼焦配煤的组成及炼焦产物在碳化室内热解的程度。在炼焦配煤质量稳定的条件下，在不同的炼焦温度下所得粗苯中苯、甲苯、二甲苯和不饱和化合物在180℃前馏分中含量见表6—2。 表6-2 不同炼焦温度下粗苯(180℃前馏分)中主要组分的含量 炼焦温度/℃ 粗苯中主要组分的含量质量分数/% 苯 甲苯 二甲苯 不饱和化合物 950 1050 50～60 65～75 18～22 13～16 6～7 3～4 10～12 7～10 此外，粗苯中酚类的含量通常为0.1％～1.0％，吡啶碱类的含量一般不超过0.5％。 当硫酸铵工段从煤气中回收吡啶碱类时，则粗苯中吡啶碱类含量不超过0.01％。 粗苯中各主要组分均在180℃前馏出，180℃后的馏出物称为溶剂油。在测定粗苯中各组分的含量和计算产量时，通常将180℃前馏出量当作100％来计算，故以其180℃前的馏出量作为鉴别粗苯质量的指标之一。 粗苯在180℃前的馏出量取决于粗苯工段的工艺流程和操作制度。180℃前的馏出量愈多，粗苯质量就愈好。一般要求粗苯180℃前馏出量在93％～95％。 粗苯是黄色透明的油状液体，比水轻，微溶于水。在储存时，由于低沸点不饱和化合物的氧化和聚合所形成的树脂状物质能溶解于粗苯中，使其着色变暗。粗苯易挥发易燃，闪点为12℃，初馏点40～60℃。粗苯蒸气在空气中的体积分数达到1.4％～7.5％范围时，能形成爆炸性混合物。 粗苯的热性质依其组成而定。一般可采用下列近似计算式确定。 粗苯比热容 c＝1.604+0.004367t (6—1) 粗苯蒸气比热容 c＝ (6—2)式中 t—温度，℃； Mr——粗苯相对分子质量，依粗苯组成而定。工程计算中可取Mr＝83。 粗苯蒸气比焓 H＝431.24 + ct (6—3)式中 t—温度，℃； c—粗苯蒸气比热容，kJ/(kg·℃)。 粗苯主要组分的其他物理性质见第七章。 二、回收苯族烃的方法 从焦炉煤气中回收苯族烃采用的方法有洗油吸收法，固体吸附法和深冷凝结法。其中洗油吸收法工艺简单经济，得到广泛应用。 洗油吸收法依据操作压力分为加压吸收法、常压吸收法和负压吸收法。加压吸收法的操作压力为800～1200kPa，此法可强化吸收过程，适于煤气远距离输送或作为合成氨厂的原料气。常压吸收法的操作压力稍高于大气压，是各国普遍采用的方法。负压吸收法应用于全负压煤气净化系统。 固体吸附法是采用具有大量微孔组织和很大吸收表面积的活性炭或硅胶作吸附剂，活性炭的吸附表面积为1000m2/g，硅胶的吸附表面积为450m2/g。用活性炭等吸附剂吸收