功能化离子液杂化介孔硅基材料的制备、表征及其催化作用研讨.pdf

摘 要 功能化离子液体以其优异的热力学稳定性、良好的溶解性以及． 阴、阳离子结构可设计性，作为溶剂和催化剂在精细化工和催化反应 中显示出诱人的应用前景。针对均相催化反应中离子液体用量大且催 化剂不易分离的缺点，本文利用介孔硅基材料具有可调节的纳米孔道 和高比表面积等优点，将新型功能化离子液体结构引入介孔硅基材料 孔道或骨架内，构建具有特殊结构和功能的催化活性中心，制备了一 系列功能化离子液体杂化的新型介孔硅基材料。该类功能化离子液体 杂化介孔硅基材料既保留了均相离子液体催化活性高的优点，又具有 多相催化剂便于分离和可重复使用的特点。 采用后嫁接法，将氯铁酸离子液体通过咪唑阳离子嫁接到 MCM．41型介孔材料孔道表面，制备了Lewis酸离子液体杂化介孔硅 基材料。采用XRD、N2吸附．脱附、FT．爪和TG—DTG等表征手段对其 结构进行了确证。结果表明，Lewis酸性离子液体已成功嫁接于材料 反应中，该负载型氯铁酸离子液体表现出较均相氯铁酸离子液体更高 的催化效率，催化剂用量仅为氯铁酸离子液体用量的1／50，且可简单 分离并有效重复使用10次以上。此外，与MCM．41j：L道内直接负载的 FeCl3催化剂相比，重复使用性更好。 设计并合成了含桥键型结构的咪唑离子液体硅氧烷前驱体，将其 与正硅酸乙酯(aEOS)共水解．缩聚，制备了骨架中含离子液体结构的 桥键嵌入型杂化SBA．15型介孔材料，加入氯化铟进行阴离子交换， 制备了含氯铟酸离子液体结构单元的杂化介孔硅基材料。采用XRD、 TEM、FT．IR、NMR、N2吸附．脱附等表征手段对其结构进行了确证。 在Friedel．Crafts烷基化反应中，所得催化剂表现出优异的催化活性， 且可简单分离并有效重复使用6次以上。与直接负载于纯硅介孔材料 孔道内的InCl3催化剂相比，此固载型氯铟酸离子液体在重复使用过程 中表现出更高的选择性，且111流失程度更低。此外，该催化剂对水不 敏感，反应无需严格控制在无水条件下进行，具有较强的工业化应用 价值。 设计并合成了含胺基功能化碱性离子液体的有机硅氧烷前驱体， 通过溶胶．凝胶法或后嫁接法，制备了三种碱性离子液体杂化介孔硅 均表现出较相应均相离子液体催化剂更高的催化活性。其中，后嫁接 法制备的材料催化性能更好，特别是采用后嫁接法以SBA．15型介孔 材料为载体制备的催化剂具有高效催化和有效重复的特点。此外，与 胺基功能化的杂化介孔硅基材料相比，该碱性离子液体杂化介孔硅基 材料具有更高的重复使用性能。 将咪唑离子液体嫁接到硅基SBA．15型介孔材料的孔道表面，用 六甲基二硅氮烷气相屏蔽剩余硅羟基，再与磷钨酸进行阴离子交换， 制备了磷钨酸离子液体杂化硅基SBA．15型介孔材料。离子液体的咪 唑阳离子对金属中心的弱配位性及离子液体的极性均有利于稳定催 化反应中间体，提高了催化剂的催化活性及稳定性。在以水为溶剂， Ⅱ 双氧水(30％)为氧化剂的苯甲醇氧化反应中，该催化剂表现出较 SBA．15直接负载磷钨酸催化剂更好的催化性能。在最佳反应条件下， 苯甲醇转化率和苯甲醛选择性分别达97％和96％。由于硅羟基被屏蔽， 磷钨酸仅以阴离子交换模式与离子液体单元作用，因此，催化剂表现 出了较好的重复使用性能，在重复使用7次后，催化活性没有明显下 降。 关键词：功能化离子液体；有机．无机杂化介孔材料；傅．克烷基化反 应；克脑文盖尔反应；苯甲醇氧化反应 III ABSTRACT Ionic with haveshowed liquids task—specificfunctionality infinechemicaland fieldsduetotheir fascinatingprospects catalysis as chemicalandthermal unprecedentedproperties，suchhigh stabili