二维红外相关谱在聚合物系统中的应用.pdf

摘要 二维相关红外光谱是建立在对红外信号在时间分辨检测基础上，用以研究分 子内官能团间相互作用和分子间相互作用的方法。二维红外谱能够有效地提高谱 图分辨率，将重叠峰甚至是原先被掩盖的一些小峰，清晰地显示出来。它还可以 清楚地反映出聚合物大分子在外界微扰作用下，分子内各结构单元、官能团发生 变化然后弛豫恢复到初始状态的先后关系。二维红外光谱首先是作为一种研究聚 合物的新技术而提出来的，它不但适合于研究单一聚合物，也适合于研究各种共 聚物及高分子混合物等。在此理论基础上，我们应用二维红外光谱研究了多个聚 合物体系在外扰下的微观结构和构象变化。 在研究聚乙烯甲基醚(PvME)水溶液的水合及相变行为的体系中，当温度 透射，NIR，ATR光谱和2DIR相关光谱研究了PVME水溶液的水合和相变行为。 PVME水溶液的FT_IR红外光谱发现随着浓度增加C—H和C．C吸收峰逐渐 出现红移，C．O吸收峰则出现蓝移，在浓度增加到43一wt％左右时，这种位移现 象加重。浓度低于43一wt％时，除与PVME分子链相互作用的水分子外近，剩下 还有部分本体水存在。当超过该浓度，则没有本体存在了，几乎每个水分子都与 PVME分子发生作用，随着水分子的逐渐减少，这种作用力逐渐减少，因此吸收 峰位移加剧。利用二维红外相关光谱研究40％以下不同浓度的PVME水溶液的 ATR光谱发现，体系中除了与水完全形成氢键的C．H和C—O外，还有少量部分 脱水的C．H和C．O基团，也就是说即使体系中有足够的水分子与PVME分子形 成氢键，但仍有部分PVME分子单元没有完全与水形成氢键，这可能是因为体 系中存在多种水合模型。 我们利用FT-NIR光谱检测了室温下PVME水溶液的近红外光谱，发现当浓 度在40．wt％以下时，体系中观测到的主要是本体水中的OH倍频吸收峰。当浓 度增加到50．wt％时，在低波数6434 emo处出现形成强氢键的OH倍频吸收峰。 5一w慌PVME水溶液在390C左右的时候开始出现相变行为，46oC达到平衡： 较高浓度的15-wt％PVME水溶液体系相变温度降低，在370C左右的时候开始出 现相变行为，42oC达到平衡，相变过程缩短；加入KCl盐后溶液的相变温度降 低，相变过程增长。水溶液相变达到平衡后，PVME相仍然有少量水存在，不是 完全的分相。PVME水溶液相变过程的红外光谱发现，相变温度时，PVME吸收 光谱逐渐增加，且出现位移，利用二维光谱发现水合的PVME吸收峰变化都快 于脱水的吸收峰，这是因为PVME相变过程是先沉淀再脱水的过程，存在两个 步骤：PVME的链段构象首先由无规线团变为蜷曲球体聚集起来，体系中与 PVME没有作用的自由水被排出，此时还未来得及完全脱水亲水的醚键基团大部 分被亲油的主链部分包裹起来。虽然第一步中大部分本体水已经被排出，但有部 分水分予与PVME分子链作用未被排出，因此第二步为体系中分子链的脱水过 程。而脱水过程中，C—H和C—C脱水变化先于C—O脱水变化。 在水一PVME．无机盐的体系中，PVME的相分离温度随着外加无机盐浓度的 上升呈线性下降；随外加无机盐中碱金属阳离子半径的增加呈线性下降；随外加 无机盐中卤素阴离子电负性的增加呈线性下降。在水．PVME．无机盐的体系中， PVME的链段构象随着温度上升和随着外加无机盐浓度上升所表现出来的变化 基本一致，即温度变化和外加无机盐浓度变化对于PVME的构象变化的影响是 一致的。通过二维分析发现在升温过程或者外加无机盐浓度增加的过程中PVME 链段构象的变化与水．PVME体系一致。 水在聚己内酯(PCL)中扩散的研究体系中，我们利用FTIR-ATR光谱法研 究水分子在PCL中扩散行为。运用这种方法观察水的OH的伸缩振动光谱发现 有两个吸收峰对：(3658，3560cm。1)和(341l，3197ClTI。1)。其中3658和3560cm。1 分别是水分子与聚合物PCL中的亲水基团羰基(C=O)形成部分氢键后OH的 反对称和对称伸缩振动吸收峰：而341l和3197cmo则是水分予之间形成强的氢 键后OH的反对称和对称伸缩振动吸收峰。水分子在聚合物中以两种状态存在， 一种是以本体水方式存在，另外一种则是水分子与聚合物形成氢键的方式存在。 而且根据二维光谱计算的结果可以知道，在水分子的扩散过程中，水分子首先以 本体水的形式进入聚合物中，然后再与聚