稀土氯化物与土硅胺基化合物对C-H键的活化.pdfVIP

复旦大学博士论文 摘要 中文摘要 金属有机化学反应是实现化学反应的原子经济性、简化反应步骤、优化反应 条件和减少对环境污染的最重要最有效的工具之一。镧系元素位于元素周期表的 IIIB，是元素周期表中最大的一个副族，具有离子半径大，配位数高，电子排布 可以不遵守1Be规则等特性，不仅可以催化一些过渡金属不能促进的反应，而且 其选择性和反应活性还易于通过镧系收缩效应调控。此外，稀土元素还具有价格 低廉，毒性低的优势。我国是一个稀土大国，探明储量占世界50％以上，开采和 销售量占世界80％以上，发展稀土在有机合成中的新应用更具有特殊意义和迫切 性。本论文的研究目标主要是利用最简单的稀土配合物(如稀土三氯化物、稀土 硅胺基化合物)，发展一些构建碳一碳和碳一杂原子键的新方法。 首先，我们提出了利用稀土的配位作用改变l，3．二羰基化合物和对应l，3， 3’．三羰基化合物的脱质子顺序策略，由此发展了一种三氯稀土化合物催化的l， 3．二羰基化合物与酰氯的C．酰化反应。l，3，3’．三羰基化合物是重要的有机合成 中间体，传统的用l，3．二羰基化合物与酰氯合成l，3，3’．三羰基化合物方法通常 需要使用当量或过量的敏感金属试剂，如RONa，RLi，Na等，既操作不方便又 不经济，另外还对底物的官能团有限制。能用催化量的Lewis酸促进该反应，这 是首次发现。新方法的优点是条件温和，高效高选择性，操作简单，催化剂可以 循环使用，符合绿色化工业生产应用的要求。进一步，还发现利用该催化体系可 以实现一锅法从1，3．二羰基化合物、酰氯和水合肼合成吡唑一4一羧酸酯。 与此同时，还发现在DABCO存在下，稀土三氯化物可以催化l，3．二羰基化 合物与磺酰氯的O．磺酰化反应。有意义的是，我们发现如果用二茂钆氯化物替 代稀土三氯化物作催化剂，在手性配体S，S-Binol存在下，还可实现l，3，3’．三羰 基化合物的手性合成，其ee值可以达到95％。 接着，我们发现在添加剂三苯氧磷和碘单质的存在下，稀土三氯化物能催化 端炔的(3laser偶联反应，这是首例稀土催化的Glaser偶联反应。拓展了稀土三 氯化物在有机合成的应用。 最后，我们发现具有Lewis酸和Br／Anst碱双重特性的三硅胺基稀土化合物 能在温和条件下串联活化端炔C—H键和腈基。如2．5 室温下催化端炔与腈的单加成反应，生成炔亚胺，水解该炔亚胺生成共轭炔酮， 产率可以达到68％。催化量的金属试剂能促进炔与腈的单加成反应，这是首次观 察到。为共轭炔酮的合成提供了一种简便、经济、有效的新途径。 关键词：三硅胺基稀土化合物，酰化反应，加成反应，Glaser偶联，炔酮 摘要 Abstract is andeffectivetoolto theatomic reactionmost achieve Organometallic important ofreaction reactionconditionandenvironmental economy,simplicityprocedure，mild lieinIII in friendliness．Lanthanideelements B the isthe table，which periodic largest elementshavealotofdifferentfeaturesfromothertransition family．Lanthanide metal as ionic coor