聚偏氟乙烯功性纳米复合材料的制备及其相关性研讨.pdf

摘要 摘要 所谓功能性高分子材料，一般是指具有某种特别的功能或者是能在某种特 殊环境下使用的高分子材料，更确切的说是指具有物质能量和信息的传递、转 换和贮存作用的高分子材料及其复合材料，如有光电、热电、声电、化学转换 等功能的一些高分子化合物。其中，具有压电或热电效应的功能性高分子材料 就是一大类。聚偏氟乙烯(PVDF)到目前为止是应用得最成功的一类压电高分 子材料。 利用纳米粒子的表面与界面效应、量子效应、小尺寸效应等特性可制备具 有各种功能的聚合物基有机／无机纳米复合材料，而且通过调控有柳／无机纳米复 合材料的复合度、均匀性等，利用其协同效应可以使材料在化学性能、机械性 能以及物理特性等方面获得最佳的整体性能，应用前景极为广阔。作为纳米材 料的典型的代表，碳纳米管(CNTs)和石墨烯均具有其独特的结构和非凡的电 学、热学及力学性能，引起了化学、物理、材料及器件加工等各学科研究人员 的高度关注，对它们的基础理论、大规模制备及相关应用领域进行了广泛的探 索，这些成为当今国际上的研究热点和各国科技竞争的前沿。 本论文分别通过溶液铸膜法和超临界二氧化碳(SC C02)抗溶剂技术诱导 和PVDF／GO复合材料，并对其相关性能进行了一些有意义的研究；同时对结晶 型聚合物在一维CNTs和二维GO基体上附生生长的机理进行了深入探讨。 1．首次通过溶液铸膜法对比研究了多壁碳纳米管(MWCNTs)在三种溶剂 响。为调控PVDF的结晶行为进而扩大其应用领域提供必要的依据。 但随着MWCNTs含量的增加，a相晶体逐渐减少，B相晶体逐渐增多。PVDF 在极性较小的DMAc中有利于生成13相，加入MWCNTs后晶相没有明显变化。 但过多的成核点又会造成晶体在生长的过程中相互干扰，从而限制晶体生长， 而且两种作用之间存在着竞争，当MWCNTS含量为某一适合值时，两者达到了 …种平衡。此外，动态力学性能分析结果显示，三种溶剂中MWCNTs的加入均 摘要 提高了PVDF的储能模量，说明MWCNTs对PVDF膜有力学增强作用。 2．首次利用SC C02抗溶剂诱导聚合物附生结晶技术将PVDF修饰到CNTs 表面，并发现溶剂的变化对PVDF／CNTs复合材料的结构有重大影响，而且超临 界流体能够改变PVDF的晶体结构，类似于拉伸／流变场的作用，但这种作用也 具有溶剂选择性。这对于选择合适的溶剂来制备预期微观结构的纳米复合物， 进而得到不同宏观性能的材料有重大意义。考虑到SCC02提供了一条绿色通道 和有效的外场来制备具有特殊形态的纳米杂化结构，将会为聚合物和生物大分 子等软物质在智能材料等领域的应用提供潜力。 米晶体，同时也观察到PVDF分子链在SWCNTs表面呈螺旋状分布。当以DMF 为溶剂时，PVDF修饰的SWCNTs具有非常好的伸展性，而且形成类似蜘蛛网 的网格结构。当以DMAc为溶剂时，PVDF在SWCNTS表面无规的包覆。同时， FT-IR结果表明SCC02对PVDF的晶体结构转变具有溶剂选择性，即在DMSO 溶剂中，SC 结构未发生变化。通过对比研究未经修饰和PVDF修饰的CNTs加入到PVDF 溶液中制备成膜的结晶性能和电化学性能，结果表明PVDF修饰的CNTs更有利 于起到成核剂作用，提高PVDF的结晶度，同时也更有效的提高了PVDF的电 化学性能。 3．首次利用SCC02抗溶剂诱导聚合物附生结晶技术将PVDF修饰到GO 表面，并分别将修饰和未修饰的GO加入到PVDF基体中制备复合材料，对比 考察其结晶性能和电学性能等。不仅在GO的修饰与附生结晶方面得出一些有价 值的结论，也为将来制备一定功能的纳米器件奠定基础。 结果表明，在SCc02的抗溶剂作用下，PVDF在GO表面附生生长且形成 纳米晶体；随着SCC02压力升高或PVDF浓度的增加，GO表面上修饰的PVDF 越来越多。对比研究修饰和未修饰的GO分别加入到PVDF基体中制备复合材 料的性能，结果表明，不管何种形式，GO的加入均有利于PVDF生成13相晶体， 但PVDF修饰的GO加入更能起到成核剂作用，使PVDF的结晶度得到提高， 同时对提高PVDF的电化学性能也更加有效。 4．首次利用SCC02抗溶剂诱导聚合