非晶态Ru基化剂及其乳酸乙酯加氢反应研讨.pdf

中文摘要 中文摘要 非晶态Ru基催化剂及其乳酸乙酯加氢反应研究 l，2．丙二醇(1，2一PDO)是一种非常重要的化工原料。主要用作生产不饱和树 脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等的中间体，因其毒性较小，在食品、医药、化妆品 和其它卫生制品领域也有广泛应用。近几年，对1，2-PDO的需求量日益增加。并 且，随着不饱和聚酯树脂生产的快速发展，可以预见，其需求量还会进一步增大。 目前1，2．PDO主要采用环氧丙烷直接水合法制备。直接水合通常采用较大的 水比，因而产物液中水含量高，产物分离、提纯能耗高，并且反应条件较苛刻， 设备投资大；而传统的硫酸作催化剂的水合法，虽然反应温度较低，但其精制过 程较复杂，对环境造成一定的污染。因此，开发新型环境友好的1，2．PDO制备工 艺以替代以环氧丙烷为原料的石油化工路线，具有良好的工业应用前景。乳酸(a． 羟基丙酸)可以利用农作物下脚料等可再生能源通过发酵法制得，利用乳酸催化 加氢生成1，2．PDO，该法不仅原料是可再生资源，且加氢反应对环境影响很小， 因而是一条绿色环保的制各1，2一PDO的新型路线。但该路线的关键和难点就是高 效加氢催化剂的研发。众所周知，酯的羰基不活泼，酯加氢制备醇一般需要在高 温、高压等较为苛刻的条件下进行。但对于乳酸酯来讲，分子中同时含有活泼基 团羟基，在高温高压下容易发生脱水、聚合等一些副反应，降低对1，2．PDO的选 择性。对于该反应的催化剂，虽有一些专利报道，但很少有关于催化剂及反应的 深入系统的研究。所以，开发一种新的高效催化剂，使乳酸乙酯能在较温和的条 件下加氢生成1，2-PDO，在此基础上进行催化剂构效关系的研究，探索反应本质， 具有重要的现实意义和理论意义。非晶态催化剂因为结构上具有长程无序、短程 有序和高度配位不饱和等特性，目前已被成功地用于许多反应体系中，显示了良 好的催化性能，这为温和条件下的乳酸乙酯加氢反应提供了可能。另一方面，一 些新型碳材料与具有规整孔道结构的介孔分子筛作为性能优良的催化剂载体已 引起催化界的广泛关注，在一些反应中表现出了良好的性能，有望作为催化剂的 载体进一步提高催化剂的反应性能。 在充分文献调研的基础上，本论文选择对羰基加氢具有较高活性的Ru为加 氢催化剂的主要活性组分，采用改进的化学还原法制备了非晶态Ru基催化荆用 situ 于乳酸乙酯加氢反应。采用ICP、BET、in FT-IR等多种表征手段及液相催化加氢反应装置，系统研究了催化荆的制备方法、 助剂添加、载体类型等对催化剂组成、表面结构及电子性质、热稳定性以及H， 吸附性能和乳酸乙酯加氢反应性能的影响，对催化剂构效关系进行了分析和讨 VI ±苎垫基 一————— 论。结合对乳酸乙酯加氢反应初始动力学的研究，维测了反应机瑷。并时羟基不 同位置的3．羟基澍酸甲酯加氢进弦了初步研究，探讨羟基不同位鼹对羰基加氢的 影响。主藜结论粥下： 一．菲鑫杰RuB系确催化麴乳酸乙酯翔飘反应研究 组分的催化剂以及用常规化学还原法制备的RuB／’=Ah03催化剂做了对比，发现 Ru为活靛疆努翡缳证翔鬟寿更好熬热氢瞧黯l还辍蘩KBI-h帮Ru盐豹浚渍次痔 对催化荆组成和反应性能有很大影响，还原剂先浸渍制备的RnB一-A1203催化剂 爨为曩骞较意熬Ru受载囊露吴鸯较褰懿活整。对Ru受鼗量豹磷究表臻，当Ru 负载量低干10眦．％时，Ru颗粒均匀地分散在载体表面，粒径较小，热稳定性很 鼹。当Ru受载登褰于10wt。％辩，继凭懿鬏粒爨溪霾聚，经纯熟貔热稳定往变 麓，表面活性位数目减少，催化剂活性降低。综龠考虑，Ru合邋的负载鼹为10 嗽．％。 详细研究了勘剂Fe、Sn、Co、Zn对催化剂缀成、结构、表谳性质和加氢反 波性能的影睫。黟}究表骥，助熬＆和s瓤掺馋爱，RuB鼷粒的坡径大大降低， 并更为均翻地分散在载体袭面，助荆Fe和sn提裔了催化剂的热稳定性及催化剂 的袭厦涩性位数擞，增大?催他粼的琢啵澍能力。露慰s致翻＆故添擞提裹了 催化剂中B／Ru原予比例，使Ru髑国电子更富集，这就提离了Ru活化氢的能力。 两助剂Co和zn修饰后，虽然对Ru的分散状态窍所改蛰，但对RuB缳健刹热 稳定性提高不大，并且催化荆吸附氢能力下降。同时发蠛