杂氮M(M=、Si、Al)三环类化合物的紫外光电子能谱及化学键的实际研究.pdfVIP

三 杂氮M(M=B、si、A1)三环类化合物的紫外光电子能潜和化学键的理趔f爨 摘 要 属于元素有机的范围，对这两类体系的研究已经有较长的历史。但由于 这两类体系的特殊的分子结构及其在合成化学、生物化学、医疗等方面 的广泛应用．故此对它们的分子电子结构的进一步深入研究仍具有重要 的意义。杂氮铝三环类体系(AIumatranes)属于金属有机的范围．这类化 合物广泛用作催化齐虬并且用来作为制各新材料的原料。近几年来在国 外的主要化学类刊物上有许多有关杂氮M三环类体系结构和性质的研究 论文出现．并不断发现该类体系具有很多出人意料的性质。 本论文的研究目的在于结合紫外光电子能谱实验，利用量子化学方 法和电子密度拓扑分析方法对分子体系的电子结构、化学键及分子性质 进行研究，从而对杂氮三环类体系的分子结构和分子性质作出正确的描 述和分析，为该类体系的深入研究提供理论基础。 在本论文工作开展之初，首先对量子化学以及量子拓扑理论的发展 历史和现状进行了文献调研、对所研究的杂氮M三环类体系以及量子化 学应用研究都进行了文献调研。从目前的文献调研情况来看，量子化学 的应用研究范围正逐渐增大，化学键和分子电子结构仍然是量子化学研 究的主要内容之一：近几年来．在国际上应用景子拓扑学对化学键以及 化学反应机制的研究取得了很大的成就．但这一领域由于发展历史较短． 仍有许多研究工作有待于进一步开展，而国内在这方面开展工作的科研 机构寥寥无几：对杂氨M三环类化合物的研究国外有大量论文涌现，这 些工作大部分是新化合物的合成及其性质的研究，而近期国内很少有人 在这方面涉足。由于这类体系较为复杂．对其化学键和分子结构的实验 及理论深入研究具有一定的难度。因此国内外在这方面的研究工作开展 2 杂氮M(M=B、si、A1)三环类化含物的紫外光lU于能谱和化学键的理论研究 较少。 本论文第三章对各种不同的方法和基组在构型优化和单点计算中的 效果作了比较。从结果来看．从计算精度和耗时两个方面综合考虑。采 用RHF，3-21G避行构型优化效果较好：采用RHF，6·31G。进行单点计算 得到的结果很好地解释了紫外线光电子能谱实验。从本章的讨论得出： 对于本论文研究的杂氮M三环类体系由予存在强度很弱的配键作用，所 以选择恰当的基组和计算方法以合理体现该配键作用就显得尤其重要。 在本章随后研究了三异丙醇铝的电子结构、成键特征以及分子构成情况。 以实验得到的UPS为依据，结合三异丙 。 c 醇铝单体和二聚体的scFMo计算结果， ＼，缳。 证实了在气相状态下三异丙醇铝主要以二 p“ I… ”垒 聚体的形式存在。电子结构分析、电子密 、文：／；＼(1．、：．：拶 度拓扑分析以及uPs实验均证明了化合 ／({孑～ZK献 物中o(1)和o(”间存在微弱的成键作用。 63) f”’ 。# 两个铝原子通过两个三员环连接在一起． 一，只…J “ 我们将这种相互作用形式称为：“双环桥 亡 键，，o 在第四章和第五章．我们报道了六种杂氮硼三环类化合物和十种杂 氮硅三环类化合物的紫外光电子能谱c准确地指认了a。．。配键电子的电 离峰位置，得到了各化合物a。．。配键的相对强弱以及取代基对该化学键 的影响：各种方法又寸氮硅三环类化合物的研究表明该类体系中巧．。配键 的强度要弱于杂氨硼三环类化合物中o。．B配键的强度．各化合物的紫外 光电子能谱显示该类化合物中仃。《配键电子的电离能在8．5ev．10．2eV 之间．同时也讨论了不同取代基对该配键的影响。 在第六章，首次报导了杂氮铝三环的紫外光电子能谱，根据谱图特 征结合量子化学计算证明了该条件下得到的谱图是杂氮铝三环单体分子 电离所产生的。这就从