鸟嘌呤核苷衍物自组装及其在修建功能材料中的应用.pdf

中文摘要 摘 要 由于G．四链体重要的生物学意义和鸟嘌呤核苷衍生物自组装在制备功能材 料中巨大的应用潜力，近年来，相关研究已经成为生命科学、超分子化学和纳米 科学的热点。鸟嘌呤核苷衍生物自组装结构的基础研究，藉由考察具特殊分子结 构的鸟嘌呤核苷衍生物在特定条件下的组装行为，获取分子结构、所处微环境与 组装类型相关性的信息。为进一步理解生物体系中G．四链体的形成和稳定的关键 因素，以及其在功能材料制各上的应用提供必要的理论基础。而通过精心设计， 在鸟嘌呤核苷分子上衍生具备特殊功能基团，以鸟嘌呤核苷自组装诱导特殊功能 基团的自组装，产生单一分子或无序状态下所不具备的新的性质，可以将超分子 材料的特性与功能材料结合发展新型材料。 本论文从鸟嘌呤核苷衍生物的分子设计出发，在鸟嘌呤核苷上巧妙地引入功 能基团，一方面考察调控组装体系的弱相互作用对其自组装类型的影响，另一方 面发掘该自组装在制备微孔膜、自支撑膜和有机纳米材料上的相关应用。 论文共分为六章。 第一章：以鸟嘌呤核苷衍生物自组装的结构类型和其在制备功能材料方面的 应用为主线概述了鸟嘌呤核苷衍生物自自组装的相关研究进展，并提出本论文的 研究设想。 第二章：详细介绍了研究工作中所涉及的主要试剂、仪器和化合物的合成与 结构鉴定。主要包括芘基(I)、萘基(2)和烷基(3．5)衍生的鸟嘌呤核苷化 合物和烷基衍生的胞嘧啶核苷化合物(6)。 第三章：藉由分子设计，在鸟嘌呤核苷分子的糖基上引入具有不同非共价相 互作用的基团，合成了化合物I、2和3。通过荧光光谱、圆二色(CD)光谱、吸 收光谱和电喷雾质谱(ESI．MS)等手段考察这些化合物在稀溶液中(10州)的 组装行为。结果显示，l引入具有较强冗-兀堆积相互作用的芘基，可以在稀溶液中 中丈摘要 形成多层堆积的G．四链体；而相互作用较弱的2弄113，则形成G．八聚体。引入的 芘的7c．7c堆积作用，模拟了DNA中磷酸骨架的功能，使得鸟嘌呤核苷在溶液中预 聚集增强，有利于G．四链体形成；同时兀．7【堆积作用的存在可以协同其他弱相互 作用，使形成的G．四链体更稳定。 第四章：利用烷基化的鸟嘌呤核苷衍生物3的自组装行为，可以在固体表面 成功地制备蜂窝状有序微孔膜。该微孔膜的制备方法简单，主要根据 convection机理，通过溶液蒸发的方式得到。3分子间形成线性 Benard-Maragoni 的带状自组装是组成该微孔膜的主要内部结构。通过考察模型化合物4、5和6的 成膜特征，说明分子结构对成膜情况具有显著影响。利用3制得的微孔膜的孔径 可以通过改变溶液的浓度和制备的温度调节，使得其表面的润湿能力可以得到调 控；通过向溶液中添加亲疏水材料的方法也可以调节微孔膜表面的润湿能力，展 现了其在表面材料方面的应用前景。另外，所制的微孔膜可以包裹荧光染料，从 而形成荧光发光微孔膜，预示着其在传感器和微结构模版等方面的应用潜力。 第五章：受启于鸟嘌呤核苷类化合物优秀的成膜能力，进一步考察化合物1 的成膜行为。采取溶剂自然挥发的方法或凝胶铺展的方法，可以制备表面相对平 整、厚度为lain级的自支撑膜。该膜的形成过程经历了溶液一凝胶一薄膜三个阶 段。X．射线衍射实验显示所制得的自撑膜的内部结构为1形成的线性带状组装层 层堆积而成。由于芘基在膜内部有序组装，用不同波长的光激发时，该自支撑膜 可以发射不同颜色的荧光，体现了多色发光的功能，有望在OLED材料和其他光 电器件上进一步应用。 第六章：以具有芘和鸟嘌呤核苷双功能基团的化合物1为模型分子，利用简 单的再沉淀方法制备有机纳米材料。通过调节乙腈一水混合溶剂的比例和样品的 浓度，可以得到纳米粒子、纳米球和纳米带等多种有机纳米形貌。而且，纳米球 可以转化为纳米带，该过程具有可跟踪性，说明该类纳米材料具备在零维和一维 间形貌可控的特点。结合制备过程的光谱响应，讨论该化合物在混合溶剂中形成 不同形貌的机理，揭示该分子结构、所处溶剂微环境与组装形貌之间的相关性， 为设计有机小分子用于制备形貌可控型有机纳米材料提供理论补充。荧光显微成 像表明，有机纳米形貌对其发光性质的具有显著影响，一维的纳米带结构呈现多 中丈摘要 色发光性质，预示着该类有机纳米材料在光学器件上的应用前景