稀土芳香羧酸合物的合成、晶体结构、热分解反应动力学的研讨.pdfVIP

摘 要 本文以芳香羧酸和 1,10-邻菲啰啉（或 2,2-联吡啶）为配体，共合成了 18 种稀土三 元配合物，并利用元素分析、摩尔电导、红外光谱、紫外光谱、荧光光谱和 TG-DTG 等 手段对各配合物进行了表征。 (1) 以 4- 乙基苯甲酸和邻菲啰啉为配体合成了 6 种稀土三元配合物， [Ln(4-EBA) (phen)] (Ln=Nd(1), Sm(2), Eu (3), Tb(4), Dy(5)和 Ho(6) ，4-EBA= 4- 乙基苯甲 3 2 酸根，phen=1,10-邻菲啰啉) 。晶体结构测定结果表明，虽然每个配合物的配体完全相同， 但却产生了三种不同的结构。配合物 1-4 是同结构的，两个 Ln3+离子通过 4 个 4-EBA 配 体桥联在一起，中心 Ln3+离子的配位数为 9，其配位环境为单帽四方反棱柱；在配合物 5 的分子结构中，两个 Dy3+离子通过 2 个 4-EBA 配体桥联在一起，中心 Dy3+离子的配 位数为 8，其配位环境为三角十二面体；配合物 6 的分子结构与配合物 1-5 的结构均不 同，中心Ho3+离子的配位数为 8，其配位环境为四方反棱柱。用 TG-DTG 和 IR 技术研 究了配合物 1-6 的热分解过程，并通过NL-INT 法和 Ozawa 迭代法计算了配合物 1-6 第 一步热分解过程的活化能 E 。并对配合物3 和 4 的荧光性质进行了研究。 （2 ）以 3 ，4- 二甲基苯甲酸和邻菲啰啉为配体合成了 5 种稀土三元配合物， [Ln(3,4-DMBA) phen] (Ln=Nd(1), Sm(2), Tb (3), Dy(4)和 Ho(5) ，3,4-DMBA=3,4-二甲基 3 2 苯甲酸根，phen=1,10-邻菲啰啉) ，并通过X-射线单晶衍射仪测定了配合物 3 和 4 的晶体 结构。结果表明，配合物 3 和 4 是同结构的。每个 Ln3+离子分别与 4 个 3,4-DMBA 配体 中的 6 个氧原子和一个邻菲啰啉分子中的 2 个氮原子配位，配位数为八，其配位环境为 四方反棱柱。用 TG-DTG 和 IR 技术研究了配合物 1-5 的热分解过程，并通过双等双步 法确定了配合物 1-4 第一步热分解反应的机理函数。同时计算了配合物 1-4 第一步热分 解反应动力学参数（活化能 E 和指前因子A ）和热力学参数(ΔH≠ ≠ ≠ , ΔG 和 ΔS ) 的值， 并对配合物 3 的荧光性质进行了研究。 (3) 以 2- 乙氧基苯甲酸和邻菲啰啉为配体合成了 5 种稀土三元配合物， [Ln(2-EOBA) phen] (Ln=Sm(1), Eu (2), Tb (3), Dy(4) 和 Ho(5) ，2-EOBA=2- 乙氧基苯甲 3 2 酸根，phen=1,10-邻菲啰啉) 。用 TG-DTG 和 IR 技术研究了配合物 1-5 的热分解过程。 通过 Kissinger 法计算了配合物 1-5 第一步热分解反应动力学参数（活化能E 和指前因子 A ）的值，并得到了其速率方程。同时对配合物2 和 3 的荧光性质进行了研究。 III (4) 以苯甲酸（或2 ，4-二氯苯甲酸）为第一配体，2,2′-联吡啶（或邻菲啰啉）为第 二配体，合成了 2 种钕三元配合物，[Nd(BA) bipy] 和[Nd(2,4-DClBA) phen] , 晶体结构 3 2 3 2 测定结果表明，配合物[Nd(BA)3bipy]2 属于单斜晶系，P2(1)/n 空间群，Nd3+离子的配位 数为 8，其配位多面体为扭曲的三角十二面体。[Nd(2,4-DClBA) phen]