吉林大学物理化学课件-化学动力学.ppt

* 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。平均速率不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。瞬时速率在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。反应进度 * 定义为：单位体积内反应进度随时间的变化； 反应物或产物浓度对时间的变化率。 对任何反应： 反应速率(rate of reaction) * * 二、速率方程(rate equation of chemical reaction) 速率方程：表示反应速率与参加反应的各物质 浓度参数之间的函数关系。速率方 程可表示为微分式或积分式。 r= f (C) 为微分形式 C = f ( t ) 为积分式 速率方程必须由实验来确定 * 三、质量作用定律 基元反应：基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为元反应。质量作用定律：对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应 （1）只适用于基元反应（简单反应）不适用于复杂反应，但对构成复 杂反应的各个基元反应都适用 因为基元反应是经反应物碰撞直接作用，一步实现的反应。r与单位时间，单位体积内的碰撞数成正比 。多数反应为复杂反应。 * 四、反应分子数和反应级数 反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。 反应级数： 速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数。 所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数是由实验测定，不是根据反应方程式，与反应系数无关。 反应速率常数 * * 速率方程中浓度因子的指数和 基元反应中参加反应的反应物粒子数 反应级数与反应分子数的区别 反应级数 反应分子数 宏观 微观 基元和复杂反应 只限基元反应 ±整数、分数 小数及零 只有1，2，3 不一定 存在 不依赖，有确定值 有依赖性 定义： 范围： 反应条件的依赖性 * * 如果一个反应的正向反应为基元反应，则其逆向反应也必为基元反应，而且它正逆向进行时必定通过同一过渡态。 内因：由物质的内部结构决定 * * 一级反应:反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。 速率方程： 一级反应的特点：速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。kc，kp具有相同的数值和量纲。 . 半衰期(half-life time) 是一个与反应物起始浓度无关的常数 。 * 二级反应：反应速率与反应物A浓度二次方成正比 * * 零级反应： 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。 常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。 * 总结 * * * 对峙反应：在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。 * 对峙反应动力学方程 平行反应：相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。总的反应速率等于所有平行反应速率之和。平行反应的级数可以相同，也可以不同 A B C (k1) (k2) [A] [B] [C] t=0 a 0 0 t=t a-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x2 平行反应的特点：平行反应的总速率等于各平行反应速率之和，速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率系数为各个反应速率系数的和。当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比，