温控液液两相化原子转移自由基聚合.pdfVIP

中文摘要 温控液/液两相催化原子转移自由基聚合 2 温控液/液两相催化原子转移自由基聚合 中文摘要 温控液/液两相催化原子转移自由基聚合 中文摘要 本文研究了液/液两相催化原子转移自由基聚合，通过温度控制实现均相聚合， 金属催化剂与产物的分离以及催化剂的回收利用。首先研究了 AGET ATRP 在单相溶 剂中的聚合，探讨了不同溶剂对于聚合体系的影响，有利于进一步研究液/液两相体 系。其次研究将温控相转移技术引入到 ATRP 中，通过温控配体在水、有机两相中的 可逆转移实现了体系的均相聚合和过渡金属催化剂回收再利用。最后研究将温控相分 离技术应用到 ATRP 中，通过均相催化的两相分离实现金属催化剂的回收利用。 体系一：体系通过以苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体，4-正丁基溴化 铵(TBABr)为配体，L-(+)-抗坏血酸钠(AsAc-Na)为还原剂研究了铁盐催化 AGET ATRP 的本体聚合，在甲苯、四氢呋喃 （THF ）中的溶液聚合。研究发现，在本体和溶液聚 合中聚合物的分子量随着转化率的增加而增加并和理论分子量相吻合，且聚合物分子 量分布较窄，通过聚合物末端分析和扩链反应，证明了聚合物的“活性 特征。另外， 以 THF 为溶剂有其优越性：如 1）聚合诱导期更短；2 ）聚合速率更快；3 ）聚合的 控制性更好。 体系二：将温控相转移催化（TRPTC ）的概念应用到铜盐催化的水/有机两相 ATRP 中，以MMA 为单体，α-二硫代萘甲酸异丁腈酯 （CPDN ）为假卤素引发剂，溴化铜 （CuBr ）为催化剂，L-(+)-抗坏血酸(AsAc)为还原剂的电子活化再生原子转移自由基 2 聚合(AGET ATRP)建立 TRPTC 基-AGET ATRP 体系。温控配体络合催化剂在升温达 到其浊点以上温度时从水相转移到有机相，实现均相聚合，降温后又从有机相返回到 水相中实现催化剂的分离和回收。该聚合体系可得到分子量可控、分子量分布较窄的 产物。另外，此体系的铜用量可降至 ppm 级。聚合物末端分析和扩链反应，证明了 聚合物的“活性 特征。 体系三：将温控相分离催化 （TPSC ）技术应用到铜盐催化的对二甲苯/聚乙二醇 200 （PEG-200 ）的两相ATRP 中，以MMA 为单体，三(2-吡啶基甲基) 胺 （TPMA ） 为配体，α-溴苯基乙酸乙酯 （EBPA ）为引发剂，溴化铜 （CuBr ）为催化剂，偶氮二 2 I 中文摘要 温控液/液两相催化原子转移自由基聚合 异丁腈 （AIBN ）为还原剂的引发剂持续再生催化剂的原子转移自由基聚合(ICAR o ATRP)建立 TPSC 基-ICAR ATRP 体系。当温度升高到 70 C，两相混为均相，然后聚 合在均相体系中进行，当冷却到 25 oC 后，均相又重新分为两相。催化剂络合物留在 PEG