非平衡表面反扩散体系的介观理论与方法的研讨.pdfVIP

摘要  摘 要 表面催化、材料生长、乃至生命体系中许多重要的化学过程，往往涉及到从 微观到介观，甚至宏观的多个时间和空间尺度。随着实验技术的进步，人们可以 在原子分辨率上，观察到表面自组织形成的纳米尺度上的非平衡耗散结构，如振 荡、螺旋波、图灵斑图和湍流等，它们是微观原子尺度上的短程物理相互作用与 介观纳米尺度上的反应扩散或长程相互作用的共同结果，从理论上对这些复杂的 多尺度动力学过程进行研究和预言，在催化、材料和生命体系中都有重要应用。 另一方面，近年来，介观体系的非平衡热力学受到了人们的高度关注，尤其是由 U. Seifert提出的依赖于随机轨线的随机热力学（Stochastic Thermodynamics）的 发展，为描述包括如软物质和生物体系等在内的小体系处于非平衡条件下的热力 学行为提供一个概念性的框架。利用随机热力学研究远离平衡条件下体系中自组 织现象，以及远离平衡时的动力学分岔对体系的非平衡热力学性质的影响，在催 化、材料和生命体系中同样具有重要作用。 本论文包括两章，第一章主要引入了一种粗粒化的动力学蒙特卡罗方法 （coarse-grained kinetic Monte Carlo ：CG-KMC ）研究了网格上布鲁塞尔 （Brusselator ）模型中的化学振荡，并利用CG-KMC和随机偏微分方程 （stochastic partial differential equation ：SPDE ）方法研究了Gray-Scott模型中的时空螺旋波。 第二章主要利用基于轨线的随机热力学方法，研究了具有振荡和可激发性的一氧 化碳（CO ）在铂（Pt ）单晶表面的催化氧化体系中的熵产生对体系尺度的依赖 以及动力学分岔对随机热力学性质的影响。  表面非平衡反应扩散过程的粗粒化方法 理论化学发展到今天，人们已经建立了适用于不同时间和空间尺度的有针对 性的模拟和计算方法。但是对于实验上观察到的许多处于纳米尺度的非平衡耗散 结构，一方面，传统的反应扩散方程由于缺乏对微观机制的理解，如吸附物粒子 之间的侧向相互作用，以及不能有效的包含体系的涨落信息，因而并不能对其给 出有实际意义的预言和解释。另一方面，传统的基于微观网格模型的KMC ，虽 然可以很直接的考虑到分子间的相互作用以及涨落，然而，由于目前计算机的内 存和速度限制了对象体系的空间尺度，使得直接用KMC模拟纳米尺度的时空结 构变得非常困难。因此，需要发展一种连接微观和宏观的粗粒化方法，一方面可 以通过显著的降低自由度来加速大尺度体系模拟，另一方面又能正确的保证微观 的涨落信息和正确的动力学。 在本论文的第一章，我们尝试用 CG-KMC 方法模拟表面格气 Brusselator 模 型中的化学振荡。由于非线性反应导致的相邻元胞之间的关联的存在，导致基于 I 摘要  简单局域平均场（LMF ）近似下的粗粒化方法失效。通过恰当的在三分子反应过 程中考虑到相邻元胞边界纠正，我们引入了所谓的 b-LMF CG-KMC 方法，在扩 散不是很小且合适的选择粗粒化尺度时，该粗粒化的方法与 KMC 的结果符合的 很好。因此，我们的工作揭示出反应关联的重要作用，因而，在对纳米尺度的非 平衡时空动力学体系进行粗粒化过程或提出介观模型时，需要仔细的考虑反应关 联的效应。 另外，我们还尝试利用基于局域平均场的 CG-KMC 和 SPDE 方法，研究了 二维表面 Gray-Scott 模型中的时空螺旋波，尤其考察了内涨落对螺旋波的影响。 在此模型中，确定性的时空螺旋波存在于非常窄的参数空间。当粗粒化尺度很小 时，内涨落的效应变得显著，足够强的涨落打乱了成核乃至导致螺旋波的消失， 而在一个恰当的噪声强度下，噪声可以诱导出稳定的螺旋波。另外，我们讨论了 CG-KMC 与 SPDE 方法的对应。  可激发表面化学反应体系的随机热力学 在我们组之前的两个工作中，主要考察了沿着态空间随机极限环的熵产生。 通过数值模拟，检验了熵产生满足的涨落定理，并发现平均熵产生对体系尺度的 依赖在分岔点左右显示出不同的标度率，进一步，从描述物种浓度演化的郎