第十一章醛及酮.pptVIP

醛、酮;概述;§10.1 醛、酮的结构、分类和命名;电负性： O＞C 电子云偏向于氧;?=2.27D;二、醛、酮的分类;三、醛、酮的命名;B. 酮——与醚的命名类似;2. IUPAC命名法 A. 脂肪醛、酮;2-甲基丙醛;B. 芳香醛、酮 芳基作为取代基;邻羟基苯甲醛 水杨醛;C. 多元醛、酮 醛、酮羰基同时存在，以醛为母体;一、沸点： 分子量相近化合物的沸点： 醇醛、酮烷烃、醚;醛、酮的沸点低于醇： 不能形成分子间氢键 醛、酮的沸点高于烷烃等： 极性分子，偶极－偶极相互作用;二、溶解度：; 醛、酮分子量越大，其水溶性越小，能溶于有机溶剂;§10.3 醛、酮的化学性质;;原因： 空间效应： 反应物(三角形)、过渡态(四面体) 反应物?过渡态，空间拥挤程度增加 酮发生亲核加成反应时，拥挤程度增加得更大;B. 电子效应： 静态： 酮上的烷基是推电子取代基，使羰基 碳上的正电荷密度降低，亲核性减弱 动态： 烷基的推电子作用使过渡态的稳定性下降;1. 与HCN反应;B. 反应机理;D. 用途：a) 合成羟基酸;b)合成?，?-不饱和酸及其衍生物;2. 与NaHSO3反应;A. 反应实例;B. 实用范围 醛、脂肪族甲基酮、C8以下环酮 ;3. 与RMgX加成;;B. 反应特点;仲醇;例：;b) 烯醇化反应;c) 酮被还原;d) Cram规则;反应物的构象中体积大的基团与R重叠的原因： Mg与O络合，使羰基的空阻大于R;;;4. 与金属炔化物反应;;5. 与H2O反应;;半缩醛、酮 缩醛、酮;A. 反应实例;;B. 反应机理;丙酮缩二甲醇;b) 环状缩醛、酮稳定 对碱、还原剂、氧化剂稳定;工业产品;有机合成中用于保护羰基;例2;7. 与NH3及其衍生物反应;A. 与NH3反应;B. 与RNH2反应;C. 与R2NH反应;应用：活化羰基?-位 ?-烷基化、?-酰基化;丙酮肟;;Beckmmen重排（贝克曼重排）;与羟基处于反式共平面的基团迁移;应用： 推导肟的构型;E. 与肼反应;;F. 与氨基脲反应;1) 缩氨脲有准确的熔点，可以鉴定醛、酮;2)分离、提纯醛、酮;二、?-H的反应;;;B. 互变异构;机理;在酸性介质中;在碱性介质中;?-C为手性碳;2. 卤代反应;反应特点： 单卤代 通常不加酸，因为起始反应产生酸，可起催化作用——自催化反应 卤代活性：;X的引入使羰基氧上电子云密度降低，进一步质子化生成烯醇式困难，所以停留在单卤代产物;B. 碱催化;反 应 机 理;碘仿反应;3. 羟醛缩合反应;?-甲基-?-羟基戊醛;;反应机理;b) 酸催化; B. 酮的羟醛缩合反应;例：合成;Claisen-Schmidt反应(克莱森－斯密特反应) 不含?-H的反应物(芳香醛、甲醛)与碱混合，将含?-H的醛、酮慢慢滴加至混合物;苄叉基苯乙酮;4. 与羟醛缩合相关的反应;;碱催化下，醛、酮与含活泼?-H化合物的反应;制备?,?-环氧酸酯;反应机理;D. Reformatsky（瑞福马斯基）反应;活性：RMgXBrZnCHRCOOEt BrMgCHRCOOEt不存在;例：合成;E. Benzoin（安息香）缩合反应;5. ?-烷基化和酰基化;A. 强碱催化;B. 二级胺催化;;三、Witting反应（魏悌息）反应;2. 反应机理;3. 应用：合成烯烃;;四、还原反应; LiAlH4 NaBH4 Al[OCH(CH3)2]3 氢化铝锂 硼氢化钠 异丙醇铝;反应机理;空阻不大，以e式产物为主;B. NaBH4;C. Meerwein-Poundorf反应;还原活性： LiAlH4 NaBH4 Al[OCH(CH3)2]3 ;3. 酮的双分子还原;4. Clemmensen（克莱门森）还原;;5.Wolff-Kishner-黄鸣龙 (乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙)反应;五、氧化反应;B. Fehling（菲林）试剂;2. 强氧化剂;3. 醛的自动氧化与Baeyer-Villiger(拜耶尔-魏立格)反应;反应机理;B. Baeyer-Villiger(拜耶尔-魏立格)反应;基团的迁移能力： -C(CH3)3- CH (CH3)2 -Ph-CH2R-CH3 芳基上含给电子基团的迁移能力强;六、Cannizzarro(卡尼查罗)反应