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大学各学科PPT课件 持续更新 欢迎收藏 * * 大学各学科PPT课件 持续更新 欢迎收藏 非简并态与简并态 非简并态微扰理论 简并态微扰理论 如果 则 都是合格的本征函数 普遍形式的微扰理论 基组 大学各学科PPT课件 持续更新 欢迎收藏 对于没有微扰得情况，我们可以任意取一组作为0阶波函数，然而在有微扰H’得情况下，其中只能一组是正确的 对应于微扰H’的正确的0阶波函数 一阶纠正： 左乘 并积分 大学各学科PPT课件 持续更新 欢迎收藏 因为 写成方程组的形式 i=1,….m …… 大学各学科PPT课件 持续更新 欢迎收藏 Secular determinant (久期行列式） 针对每一个E’，可以得到一组ci系数 （从而得到0阶波函数） E’ 一阶纠正能 和以前非简并方法一样，可以得到一阶波函数纠正，以及二阶能量纠正 如何简化久期行列式呢？ 非对角元为零 (diagonal) block-diagonal 可同时解出m个E’ 大学各学科PPT课件 持续更新 欢迎收藏 2.2 多电子原子体系 大学各学科PPT课件 持续更新 欢迎收藏 (一) 单电子近似 大学各学科PPT课件 持续更新 欢迎收藏 大学各学科PPT课件 持续更新 欢迎收藏 大学各学科PPT课件 持续更新 欢迎收藏 大学各学科PPT课件 持续更新 欢迎收藏 大学各学科PPT课件 持续更新 欢迎收藏 用微扰理论处理氦原子的第一激发态 1s(1)1s(2) 基态 第一激发态 1s(1)2s(2) 1s(1)2px(2) 1s(1)2py(2) 1s(1)2pz(2) 1s(2)2s(1) 1s(2)2px(1) 1s(2)2py(1) 1s(2)2pz(1) 由于是简并态，必需解secular equation 大学各学科PPT课件 持续更新 欢迎收藏 这里直接给出结果 E -57.8eV -55.4eV 大学各学科PPT课件 持续更新 欢迎收藏 值得注意的是： 1。电子之间的相互排斥使得角量子数不等的电子能量不同 1s2s1s2p 2.电子之间的相互排斥使得交换简并性(exchange degeneracy) 消失如：1s(1)2s(2)； 1s(2)2s(1) 电子不再可区分轨道 正确的0阶波函数 大学各学科PPT课件 持续更新 欢迎收藏 (二)电子交换的对称性 大学各学科PPT课件 持续更新 欢迎收藏 大学各学科PPT课件 持续更新 欢迎收藏 （三） 电子自旋和不相容原理 由电子的等同性可得到电子交换的对称性（对称或反对称）,但单由空间波函数不能确定到底应对称还是反对称.这主要涉及电子的另一种运动状态--电子自旋。 (1) 实验事实 大学各学科PPT课件 持续更新 欢迎收藏 (2) 电子自旋的假设 1925年乌仑贝克（Uhlenbeck）和哥希密特（S.Gudsmit）假设电子有自旋运动，其自旋角动量由自旋角动量量子数决定。 大学各学科PPT课件 持续更新 欢迎收藏 (3) 自旋波函数 大学各学科PPT课件 持续更新 欢迎收藏 大学各学科PPT课件 持续更新 欢迎收藏 (4)保里原理 保里（Pauli）总结了大量实验事实指出: 自旋量子数为半整数的粒子（如电子，S=1/2，质子，中子等）是取负号，即取反对称。 自旋量子数为整数的粒子（如光子，S=1），则取正号，即是对称的。 前者为费米子（Fermions），后者为波色子（Bosons）。 为满足保里原理，电子体系波函数的具体形式应是如何？ 大学各学科PPT课件 持续更新 欢迎收藏 以氦原子为例 大学各学科PPT课件 持续更新 欢迎收藏 总体系是反对称的组合方式 单重态 单重态 * *