chapter13胺与生物碱 4学时.pptVIP

重氮盐的稳定性取决于C-N键的稳定性。 当C-N断裂时，N原子获得一个电子以N2的方式离去，使苯环C带正电荷，不同的重氮盐酸根离子不同，Cl-的亲核形比HSO4-强，所以Cl-比HSO4-更容易去进攻苯环上的碳正离子而发生副反应生成氯苯，所以硫酸重氮盐比盐酸重氮盐稳定。 N ≡ N X - + 当为吸电子基团时，增加重氮盐苯环上的正电性，更缺电子，这样N原子就很难得到一个电子放出N2而离去，使重氮盐具有足够的活性。 N ≡ N X - + NO2 氟硼酸重氮盐 （ArN2+BF4-） 稳定性更高。 原因：F-的电负性最大，BF4-是强的吸电子基团 。 放氮反应(重氮基被取代)：重氮基被其它基团取代 并放出N2。 留氮反应(偶联反应)： 产物分子中仍然保留 2 个 N。 二、重氮盐的性质 + - N≡NHSO4 + :Nu- Nu + N2↑ + N≡NCl - + OH OH N=N- N2 H S O4 - + H2O/H+, △ CuX/HX KI/H2O CuCN/KCN H3PO2/H2O OH + N2 X + N2 X= Cl，Br I + N2 CN + N2 H + N2 （一）重氮基被取代（放氮反应） 次磷酸 亲核取代 1. 利用重氮盐的水解可使重氮基变成羟基。 这一反应通常是用硫酸重氮盐在 40％～50%的硫酸溶液中加热进行。若用盐酸重氮盐， 则常有副产物氯苯生成。 间-硝基苯胺 H2O, H+ 间-硝基苯酚（86%） NaNO2 , H2SO4 0 ~5 ℃ NO2 NH2 NO2 + - N≡NHSO4 NO2 OH + N2↑ 2. 重氮盐与KI水溶液共热，不需要催化剂就能生成收率良好的芳香碘化物。 NaNO2 , H2SO4 0 ~5 ℃ NH2 + - N2HSO4 I + N2↑ KI , H2O △ H2O H+ 3. 利用重氮基被氰基取代的反应可以合成芳香羧酸 。 N2Cl Br Br Br CN Br Br Br COOH Br Br Br CuCN/KCN △ 4. 重氮基被H取代的反应，可将芳胺变成芳烃，以合成某些不能直接通过芳环上的取代得到的化合物。 CH3 CH3 Br Br NO2 CH3 HNO3 H2SO4 NH2 CH3 Fe +HCl CH3 Br Br NH2 Br2 NaNO2+HCl 0 ~ 5 ℃ CH3 Br Br N2+Cl - H3PO2 H2O 以苯为原料合成1,3,5-三溴苯。 NO2 HNO3 H2SO4 Fe HCl NH2 Br Br Br NH2 Br2 H2O Br Br Br H3PO2 H2O N2HSO4 Br Br Br NaNO2 , H2SO4 0 ~5 ℃ （二）偶联反应（留氮反应） 重氮盐与酚或芳胺等化合物反应，由偶氮基 -N=N-将两个芳环连接起来，生成偶氮化合物的反应称为偶联反应（coupling reaction）。 对-羟基偶氮苯 （橘黄色） 0℃ pH 8 ~ 9 + N≡NCl - + OH OH N=N- 对-二甲氨基偶氮苯 （黄色） + N≡NCl - + N(CH3)2 HAc / NaAc H2O, 0℃, pH 5~7 酚 芳胺 -N=N- -N(CH3)2 亲电取代 电子效应 （烃基结构） 空间效应 溶剂化效应 影响胺碱性的因素 1. 电子效应的影响 烃基的供电子诱导效应+I 碱性：叔胺＞仲胺＞伯胺＞氨 芳胺中的共轭效应 单一的电子效应使胺的碱性由强至弱顺序为： 》芳胺 2. 溶剂化效应的影响 单一溶剂化效应使其碱性强弱顺序为： 胺在水溶液中的碱性主要取决于形成的铵正离子的稳定性的大小。 R-N + H H H :OH2 :OH2 :OH2 :OH2 :OH2 N + H H R R 铵正离子与水形成氢键的机会越多越稳定。 :OH2 N + H R R R R–NH2 + H2O R–NH3+ + OH– 碱性：伯胺＞仲胺＞叔胺 3. 空间效应的影响 碱性： 伯胺 ＞仲胺＞叔胺 胺的碱性表现为N原子上的孤对电子与H+的结合， N原子上连接的基团越多、越大， 对孤对电子的屏蔽作用越大， 与质子的结合就越不容易，碱性就越弱。 pKb 9.40