第3章 有机反应机理总论.pptVIP

第五章 有机反应概述 基本要求 1．熟悉试剂和有机反应的分类，离子型反应和自由基反应的特点。 2．掌握过渡态理论、有机反应的速度控制和平衡控制。 3．熟悉研究反应历程的基本方法。 第一节 有机反应的分类 一．试剂的分类 1．反应物和试剂 2．试剂的分类 ??? 有机反应中的试剂(无机试剂和有机试剂)按有机反应历程可分为极性(或离子型)试剂和非极性(自由基)试剂两大基本类型。非极性试剂是指自由基或容易产生自由基的化合物，极性试剂是指含偶数电子的正、负离子或极性分子。 第一节 有机反应的分类 极性试剂的分类如下表所示： 第一节 有机反应的分类 二．有机反应的分类 1．有机反应的分类 有机反应根据反应时化学键断裂或形成的方式，可分为异裂(或离子型)反应和均裂(自由基)反应及周环(或分子)反应三种基本类型，这也是有机反应历程的三种基本类型。 第一节 有机反应的分类 二．有机反应的分类 1．有机反应的分类 有机反应可以根据原料和产物之间的关系大致分为以下几类： ??? （1）取代反应：例如，卤代烷的水解等反应。 ??? （2）消除反应：在反应中从有机分子消除去两个原子或原子团。根据消除两个原子相互位置又分α—消除。β—消除(最常见)和γ—消除等。例如，卤代烷在碱性条件下脱卤化氢，生成碳碳双键，就是典型的β—消除。 ??? （3）加成反应：在反应中π键破裂生成新的σ键，例如，乙烯与溴的加成反应。不稳定的小环化合物破坏生成两个新的σ键也称加成反应。例如，环氧乙烷与水的反应。 ??? （4）重排反应：反应中发生碳胳的重排或官能团的位移。 ??? （5）氧化还原反应：有机物被氧化或还原。 ??? （6）上述几种反应类型的结合。 2．自由基反应和离子型反应的特点 第二节 过渡态理论 过渡态理论也称活化络合物理论，它的主要内容建立在某些基本假定基础之上。最基本的假定是：反应物分子在互相接近的过程中先被活化形成活化络合物即过渡态，过渡态再以一定的速度分解为产物，过渡态是反应物与产物之间的中间状态。 反应物→过渡态→产物 第二节 过渡态理论 过渡态理论也称活化络合物理论，它的主要内容建立在某些基本假定基础之上。最基本的假定是：反应物分子在互相接近的过程中先被活化形成活化络合物即过渡态，过渡态再以一定的速度分解为产物，过渡态是反应物与产物之间的中间状态。 反应物→过渡态→产物 过渡态理论 ? 过渡态(transition state TS)在反应进程中位于能量最高处，反应进程是指从反应物到产物所经过的能量要求最低的途径。 例如：从A+B-C到A-B+C的反应可有两条途径，一条是B—C之间的键先断裂，生成的B再与A结合变成A-B，另一条途径是A从背面接近B，A-B键的生成与B—C键的断裂协同进行，成键所放出的能量，一部分可提供旧键断裂的需要，要形成过渡态所需要的能量一般要比旧键完全断裂(离解成自由基或离子)所需的能量低。 过渡态理论 ——反应位能曲线 以上所讨论的都是对基元反应而言，而许多反应是分步进行的，在这些多步反应中会存在几个过渡态，两个过渡态之间的能谷是反应的活性中间体。活化能大的步骤速度慢，是决定反应速度的步骤。如下图： 第三节? 速度控制与平衡控制 一种反应物向多种产物方向进行时，在反应未达到平衡前，利用反应速度快的特点来控制产物叫做速度控制或动力学控制。利用达到平衡时出现的反应来进行的控制的叫做平衡控制或热力学控制。 降低温度或缩短反应时间往往有利于动力学控制的反应 提高温度或延长反应时间则通常有利于热力学控制的反应。 一种反应物在不同的条件下可以分别得到两种不同的主要产物。 活化能较低的途径为动力学控制产物；在热力学上稳定的产物是热力学控制的产物。也可以说，在一般情况下，逆反应活化能较高的途径为热力学控制产物。 第四节 ?研究反应历程的一般方法 1．产物的鉴别 研究所有产物的结构和性质是研究反应历程的起点，可对反应历程的推测提供某些线索和旁证。 2.中间产物的确定 多步反应中所产生的中间产物大体可分两种，一种是较活泼的中间产物，另一种是十分活泼的活性中间体。前者较易分离得到和测定；后者则寿命短、浓度低，一般不能在常温下分离或检验，直接证明其存在。 中间产物的研究和确定是研究和推测反应历程的重要方法。 第四节 ?研究反应历程的一般方法 3．立体化学方法 ??? 测定产物的立体构型往往可以对反应历程提供重要线索。 4．同位素标记和同位素效应 利用同位素标记反应物(通常是部分标记)，反应后测定产物同位素的分布，可使我们知道反应发生在什么部位。这是研究反应历程的重要方法之一。 第四节 ?研究反应历程的一般方法 5．动力学方法 在研究反应历程时，