第四章多组分系热力学.pptVIP

第四章  多组分系统热力学 学习要求： 例题1： 解：画出路径图如下： 例题2： 对上式积分，逸度从f*→f，相应的压力从p*→p，即 2.逸度因子的计算及普遍化逸度因子图 选定起始压力p*→0，那么f*→p*，上式变成 可由实验求得，然后以 对p作图，从 曲线下的面积求出上式中积分值，从而可 求得逸度系数? 。 纯B组分在其压力等于混合气体总压时的逸度 是同温度时，纯B组分在其压力等于混合气体 总压时的逸度系数。 真实气体混合物的体积具有加和性，混合气体中 组分的逸度因子等于该组分在混合气体温度及总 压下单独存在时的逸度因子。 3.路易斯-兰德尔逸度规则 将理想液态混合物中一组分的化学势表示式中的摩尔分数代之以活度，即可表示真实液态混合物中组分的化学势。真实溶液中的溶剂和溶质也可以类似地引入活度（activity）。 活度的概念是路易斯首先提出的。 §4.9 活度及活度因子 称为相对活度，是量纲为1的量。 称为活度因子（activity factor），表示实际溶液与理想溶液的偏差，量纲为1。 1.真实液态混合物 由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。 (1)浓度用摩尔分数 表示 是在T，p时，当 那个假想状态的化学势。因为在 从0 —1的范围内不可能始终服从Henry定律，这个状态实际上不存在，但不影响 的计算。 2.真实溶液 （2）浓度用质量摩尔浓度 表示 是在T，p时，当 时假想状态的化学势, 。 （3） 浓度用物质的量浓度 表示 是在T，p时，当 时假想状态的化学势, 。 使用亨利定律应注意： (1)式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。 (2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨利定律不适用。 (3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。 拉乌尔定律和亨利定律的适用范围为稀溶液，不同溶液适用的浓度范围不一样。只要溶液浓度足够稀，溶剂必服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律，溶液愈稀，符合的程度愈高。 3.拉乌尔定律与亨利定律的微观解释 4.拉乌尔定律与亨利定律的对比 组分的蒸气压与组成的关系 稀 溶 液 区 稀 溶 液 区 不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种溶液称为理想液态混合物。光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。 1.理想液态混合物 §4.5 理想液态混合物 2.理想液态混合物中任一组分的化学势 气液平衡时 任一组分符合拉乌尔定律 纯态化学势为 液体的蒸气压p与p?偏差不会很大，或者由于液 体的摩尔体积不会太大，忽略上式的积分项 ： 所以得： 纯态与标态的差别在于压力 理想液态混合物中任一组分的化学势 (1) (2) (3) (4) 3、 理想液态混合物的混合性质 两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为稀溶液。 理想稀溶液，即无限稀薄溶液，指的是溶质 的相对含量趋于零的溶液。 §4.6 理想稀溶液 Henry定律溶质浓度表示方法不同 2、溶质的化学势 是 时，又服从Henry定律那个假想态的化学势。 溶质 3、其他组成标度表示的溶质的化学势 是表示 时又服从 Henry定律假想态的化学势， （1） （2） “在定温定压下，如果一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数”，称为分配定律。 4、溶质化学势表示式的应用举例——分配定律 分配系数，K与温度、压力溶质及两种溶剂的性质有关 依数性质：（colligative properties）指定溶剂的类型 和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目， 而与溶质的本性无关。 依数性的种类： 1.蒸气压下降 2.凝固点降低 3.沸点升高 4.渗透压 §4.7 稀溶液的依数性 对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。 这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。 1.蒸气压下降 为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位 称为凝固点降低系数（freezing point lowering coefficients），单位 常用溶