第2节亲电重排.pptVIP

谢 谢 ！ * * * * 第六章 重排反应 第一节 亲核重排 第二节亲电重排 第三节 芳烃重排 第二节亲电重排 碳负离子采取何种构型，与中心碳原子所连的基团有关。 简单的烷基负离子和环烷基负离子是sp3杂化。 碳负离子与发生共轭作用的不饱和基团连接，则碳负离子以sp2杂化。通过共轭使负电荷分散。例:烯丙基碳负离子和苄基碳负离子sp2杂化。 对于sp3杂化的稳定性: 2-3 Stevens重排 2－2 Favorsky 重排 2－1 Wittig 重排 第二节亲电重排 2－1 Wittig 重排 在醇溶液中，醚与强碱如烷基锂、苯基钾、氨基钠等作用，醚分子中的烃基发生位移得到醇的反应称Wittig 重排。 历程： 首先形成稳定的负碳离子，然后进行亲电迁移 实例： 练习 2－2 Favorsky 重排 ?－卤代酮在碱的作用下重排，得到羧酸或羧酸酯的反应，称为Favorsky 重排。 如果所用的碱是醇钠，产物是酯；如果所用的碱是氢氧化钠NaOH 或氨NH3 得到产物是酸或酰胺。 反应机理 开环时有二个方向，取决于哪一个负碳离子稳定，更容易生成。该碳、羰基键就断裂 若sp3杂化的负碳离子稳定性与正碳离子相反。 ?－卤代环酮的Favorsky 重排在有机合成上，常用于制取环缩小一个碳原子的环烷羧酸。 例如: 含有β氢的季铵碱或季铵盐在碱性的条件下会发生E2消除反应，得到（Hoffmann消除）形成双键碳上取代基较少的烯烃 2-3 Stevens重排 2-3 Stevens重排 如果季铵盐不具有β氢，而且α位有吸电子基存在，α氢受到季铵基及吸电子基的双重影响，酸性提高，与强碱作用会脱去α氢生成叶立德（Ylid，具有Y+—C—结构化合物称叶立德）叶立德氮上的烃基会进行1，2重排，结果生成叔胺，这一反应称Stevens重排。 *