固体表面结构特征与纳米分体团聚分散性质、技术2018高级版.ppt

主讲：李 国 栋 Prof 中南大学粉末冶金研究院 思 考 题 第二章 固体表面结构与纳米粉体团聚分散机理 2.1 固体的表面结构 1 固体的表面原子结构、特性 表面原子排列突然中断，如果在该处原子仍按照内部方式排列，则势必增大系统的自由能(主要是弹性能). 为此，表面附近原子排列必须进行调整. 调整方式有两种： (1)自行调整，表面处原子排列与内部有明显不同； (2)靠外来因素调整，如吸附杂质，生成新相等 2.1 固体的表面结构 1 清洁固体的表面原子结构、特性 几种清洁表面结构 驰豫 重构 偏析 吸附 化合物 台阶 2.1 固体的表面结构 1 清洁粉体的表面原子结构、特性 驰豫(relaxation)、重构(reconstruction)、吸附(chemisorption)等是常见表面结构与现象. 驰豫、重构、偏析(segregation)、台阶(ledge)属粉表面自行调整且通常是驰豫的. 表面原子(或离子)间距偏离体内的晶体晶格常数，而晶胞结构基本不变，这种情况称驰豫 NaCl 理想结构与驰豫结构 Na+ Cl－ 双电层结构 正是固体表面双电层结构，决定了其胶体或悬浊液的双电层结构及其相应电性能；也是纳米粉体/材料产生纳米效应的表面结构因素（决定因素）。 2.1 固体的表面结构 1 清洁粉体的表面原子结构、特性 金属氧化物粉表面（如SiO2、Al2O3、ZrO2等）一般也有类似的弛豫结构. 存在表面电矩，氧离子在最外层，而使表面常带负电荷 氧离子亚层与金属离子亚层的厚度直接影响粉体（或浆体）的等电点（IEP）等电性能（如胶体双电层），以及粉体的化学吸附、化学反应等物化性能. 纳米粉体高的比表面积导致高的过剩能量密度和高的表面电矩，使表面活性远大于大颗粒的表面活性。 2.1 固体的表面结构 1 清洁粉体的表面原子结构、特性 如果是同种粉体，无论杂质存在与否，由于驰豫产生的表面电荷彼此相互排斥，要使这些粉紧密接触会相当困难，从而带来粉成型工艺困难（如干磨后未吸附水的粉难以干压成型）. 即驰豫现象不会导致粉团聚，而是分散. 从能量的角度,弛豫导致粉体表面相互靠近至紧密接触时,产生强大的键力而相互排斥 2.1 固体的表面结构 1 清洁粉体的表面原子结构、特性 其它几种靠表层原子自行调整方式，如重构、偏析、台阶（如图1b、图1c、图1f）也不会导致粉团聚. 并且往往也是驰豫结构. 因此，导致团聚的因素必定是外来因素，即化学吸附或有新化合物生成引起的. 当使用的纳米粉体之间不起化学反应，也没有足够的能量进行成核、长大，那么引起团聚的因素就一定与环境介质有关，如化学反应或化学吸附. 2.1 固体的表面结构 2 大气环境下的纳米粉体表面原子结构、特性 由于粉体外表面结构不同于内表面的结构,导致过剩能量即表面能的产生。随着粉体变细,其比表面积增加,表面能增大,表面效应(如弛豫、偏析、吸附) 、量子尺寸效应(如能隙变宽等) 增强,熔点降低,使纳米粉的表面性质变得更加活跃,许多在加热条件下或高温下才发生的化学反应,在常温下已经很剧烈了。 2.1 固体的表面结构 2 大气环境下纳米粉体表面原子结构、特性 随着比表面积的增加,表面层原子数量增加到一定程度引起结构与性质的质变,出现久保效应等。纳米粉能够从空气中吸附大量的水,在表面形成羟基层和多层物理吸附水。 —OH 峰 红外测试：取α―Al2O3 纳米（60nm）粉于120℃保温1h，密封. 用美国Nicolt 公司170st FT－TR 红外光谱仪（有付立叶变换）进行测试 其块状单晶无此峰 粉体表面成分的测试与实验证据 吸附试验1 从亚微米到纳米级α-Al2O3 粉在常温下和空气中都具有如图所示的吸湿曲线,且吸湿性随表观密度、粒度的减小而增强。 将纳米α-Al2O3 粉末少量入坩埚，放入通N2气的高温炉中加热至900℃，恒温1h，冷却至180℃时，迅速用耐高温密封胶密封. 至室温后，称重. 打开盖子，让α-Al2O3 粉吸附空气中的水分，每3min 称量一次 吸附试验2：加热（800～900℃）而脱去水的纳米α―Al2O3粉在甲基红溶液吸附甲基红时，与脱水前的α―Al2O3粉相比，吸附量明显减少. 这表明：甲基红是由铝醇基（ Al-OH）吸附，而不易被铝氧基(Al-O-Al)表面吸附. 也说明Al2O3粉在加热过程中，铝醇基会脱水变成铝氧键表面. 2.1 固体的表面结构 8h 吸附水量为30×10-3g，比亚微米粉体吸水大得多[4]. 对于粒径为Φ=60nm 的