Ch7—电化学1.ppt

§7.6 Debye-Hückel 强电解质溶液离子互吸理论 一、D-H 理论的基本假设 1）强电解质溶液完全电离（适合于稀溶液）； 2）设离子为具有球对称性电场的带电圆球（忽略离子结构，刚球模型）； 3）离子在静电力场中的分布服从 Boltz -mann 分布； 4）离子间只存在库仑力作用，其作用能小于热运动能 kBT（适合于稀溶液）； 5）溶液的介电常数与溶剂相差不大（可忽略差异，适合于稀溶液），Dsln ? DA。 在A+周围均匀分散地分布了一个与中心离子A+大小相等、符号相反的球形的离子氛围 — 此即 “离子氛”。 离子氛模型 离子的热运动 正负离子的吸引 “离子氛” 特点 每个离子周围都有一个球对称的带等量异性电荷量的“离子氛”，而该离子同时又为别的中心离子的“离子氛”的一员。 溶液中大量离子之间的相互库仑作用能十分复杂； 建立“离子氛”模型后，可以把其等效地归结为中心离子与“离子氛”之间的作用 ? 大大简化了所研究体系。 建立“离子氛”模型的意义： A是与溶剂性质、温度等有关的常数， 298K 的水溶液中，取 A = 0.509 ( mol?㎏?1) ?1/2 ； 上式适用于 I ? 0.01 mol?kg?1 ，( I / m? )? ? 0.1的稀溶液； Debye-Hückel Limiting Law log ?? = ?A?Z+Z?? I 1/2 Debye-Hückel Limiting Law 二、D-H 理论的不足之处 1）忽略离子的溶剂化及其对离子相互作用的影响；离子溶剂化证据 ? 离子淌度： Li+ ? Na+ ? K+ ? Rb + ? Cs+ 2）忽略离子的结构，刚性圆球模型； 3）用溶剂介电常数 D 代替溶液介电常数，仅适合稀溶液。 滴定过程：部分的 KCl 被 KNO3 取代，电导 ? 几乎不变（但若反应产生两种沉淀，则电导 ? 下降）； 等电点后：过量的盐AgNO3使电导率 ? 迅速增加。 AgNO3 + KCl ? AgCl ? + KNO3 电导滴定的优点 i） 对有色溶液的滴定，观察指示剂的变色困难，电导滴定终点易测； ii）可用于无合适指示剂下的滴定； iii）等电点的确定用沿长线相交法，滴定操作方便。 四、电导法检验水的纯度 ? (??m)?1 i） 普通蒸馏水（一次蒸溜水）； ?10 ?3 ii）二次蒸馏水 ( 经KMnO4，KOH溶液 处理除去CO2、有机杂质，再用石英 器皿蒸馏 ） ? 10 ?4 iii）三次蒸溜水 更低 iv）纯水（计算值） ? 10 ?6 纯水电导率 (?10 ?6 S?m ?1 ) 的估算：go 通过测定水的电导率 ? ? 检验水的纯度 电导法检验纯度水的优点： 仪器便宜（电桥法），操作方便易推广。 缺点： 测得的电导为水中所有离子的总电导，选择性较差，不能确定杂质的种类。 §7.5 强电解质溶液的活度和活度系数 其中 ? i 为活度系数 则组分 i 在溶液中的化学势： ? i = ? i? ( T ) + RT ln ai 溶液中组分 i 的活度ai 与其质量摩尔浓度mi的关系： 注意点： 1）式中 ?i?(T) 表示假想的标准状态：mi= m?，且满足 Henry 定律（?i =1）的状态的化学势； 2 ）活度 ai 及活度系数 ?i 均为无量纲量； 3）上述 ?i 为非电解质(non-electrolytes) 组分 i 在溶液中的化学势。 ? i = ? i? ( T ) + RT ln ai 一、强电解质溶液的活度、活度系数 1. 电解液中组分 i 的活度 ai 及其离子活度a＋ 、 a－ 电解液中组分的构成较非电解质溶液要复杂。 通常强电解质溶于水后，完全电离成正、负离子，且正、负离子间存在着静电引力，存在一部分离子对 如：电解质 M?+Z+A??Z? 溶于水。 完全电离后： M?+ A?? ?? ?+ M Z+ + ?? A Z? 如： Mg Cl2 ?? Mg 2+