2011固物第二章3.pptVIP

* 第 三 节 共价结合 本节主要内容: §2.3.1 共价键的形成 §2.3.3 杂化轨道 §2.3.2 共价键与离子键间的混合键 §2.3.4 共价晶体的结合能 §2.3.1 共价键的形成 VA、VB: 作用在电子上的库仑势?A和 ?B: A、B两原子的能级?A、?B：归一化原子波函数 当两原子相互靠近，波函数将出现重叠，形成共价键。系统的哈密顿量为： 波动方程： ??＝E? 令 ?(r1，r2)＝?(r1)?(r2) 忽略电子—电子间的相互作用V12 ，用分子轨道法来简化波动方程 i＝1, 2 分子轨道：?＝c(?A+??B) , 设 ?B ?A c: 归一化因子， ?: B原子波函数对分子轨道贡献的权重因子。若A、B为同种原子，则?＝±1。 利用： i, j = A, B Hab：正原子核对负电子云的库仑作用，Hab 0。 令 方程有解条件 —— 久期方程 (Secular equation) ?＋和?＋所对应的状态称为成键态?－和 ?－所对应的状态称为反键态 解得 及 2V3 ?＋成键态 ?－反键态 ?B ?A 我们将这样一对归两个原子所共有的自旋方向相反配对的电子结构称为共价键。 { { 若A、B两原子为同种原子：?A＝?B＝?0，V3=0 成键态能级 反键态能级 能 量 共价结合的基本特征：方向性和饱和性 方向性：只在某一特定方向上形成共价键。 两个价电子形成共价键时，共价键的强弱由两个价电子的电子云的重叠程度决定。电子云发生交叠，交叠越多，键能越大，系统能量越低，键越牢固。要实现最大重叠，只有在原子轨道的一定方向上,即电子云密度最大的地方重叠.在其价电子波函数的最大方向形成共价键。 原子轨道在空间伸展的方向不同，电子云密度不同. s电子云 p电子云 饱和性：一个原子只能形成有限数量的共价键。如每一个H原子最多只能与另一个原子形成一个共价键，所以说共价键具有饱和性。 1）当一个原子的价电子壳层不到半满时，所有价电子均不配对，则共价键数目与价电子数目相等； 2）当一个原子的价电子壳层未满但超过半满，遵守8-N定则，其中N是价电子数目。 3）因电子必须满足 Pauli exclusion principle：在原子中不能容纳运动状态完全相同的电子。 如：氯分子能形成一个共价键，硫分子能形成2个共价键，磷分子能形成3个共价键。 随原子序数增加，电子在轨道中填充的顺序为： 1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f…… ns(n-2)f(n-1)dnp . s2, p6, d10, f14 §2.3.2 共价键与离子键间的混合键 完全离子结合（如NaCl）：正负离子通过库仑相互作用结合在一起， Na＋和Cl－的电子云几乎没有重叠。 完全共价结合（如金刚石）：相邻两个C原子各出一个未配对的自旋相反的电子归这两个原子所共有，在这两个原子上找到电子的概率相等，即这两个C原子对共价键的贡献完全相同，|? |＝1。 当A、B两原子为不同种原子时，?????，这时A、B两原子对分子轨道的贡献并不相同，即在A 、B两原子上找到电子的概率并不相等。 分子轨道：?＝c(?A+??B) 这种结合不是纯的共价结合，而是含有离子键的成分 有部分电荷从B原子转移到A原子 1. 有效离子电荷q*（以GaAs为例） Ga原子（B原子）的有效离子电荷为 As原子（A原子）的有效离子电荷为 PA、PB： 在A、B原子上找到电子的概率 Ge： |q*|=0 Ge Ge GaAs ：|q*|= 0.20 Ga As ZnSe ：|q*|= 0.34 Se Zn *