亚热带典型生物质资源热裂解过程研究.pdf.doc

博士博士学位论 文谢清若亚热带典型生物质资源热裂解过程研究亚热带典型生物质热裂解过程研究谢清若二○一四年三月 分类号密级UDC博士学位论文亚热带典型生物质资源热裂解过程研究谢清若学科专业化学工艺指导教师 童张法 教授论文答辩日期 2014年5月28日 学位授予日期 2014年6月30日答辩委员会主席 钟夏平 教授 广西大学博士学位论文亚热带典型生物质资源热裂解过程研究广西大学学位论文原创性和使用授权声明本人声明所呈交的论文，是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得广西大学或其它单位的学位而使用过的材料。与我一同工作的同事对本论文的研究工作所做的贡献均已在论文中作了明确说明。本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属广西大学。本人授权广西大学拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权保存并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。本学位论文属于：□保密，在□不保密。年解密后适用授权。(请在以上相应方框内打“√”)论文作者签名：日期：指导教师签名：日期：作者联系电话子邮箱：huagong104@163.com 广西大学博士学位论文亚热带典型生物质资源热裂解过程研究亚热带典型生物质资源热裂解过程研究摘要亚热带的木薯、竹子和桑树是典型的天然资源，其废弃物产量非常大。为充分利用这些废弃物资源，许多学者研究生物质废弃物直接燃烧、气化、液化和生物化学转化等利用方式，能够实现一定程度的高值化利用；但是，这些利用方式均存在一定的不足，为此人们开展了生物质废弃物利用新技术的应用研究，其中热裂解转化是实现生物质废弃物高值化利用的热门课题和先进前沿技术。本文以木薯秆、竹材和桑枝秆的废弃物为原料，采用热裂解技术将其转化为生物油和活性炭，重点对该过程中所涉及的热裂解机理、动力学及装置等关键技术基础问题进行研究。综合考虑广西亚热带生物质废弃物的种类和收集特点以及工业化可行性，选取木薯茎秆、竹材、桑枝作为研究对象，采用元素分析、工业分析、组分分析等方法，对不同原料的理化性质进行分析。由于生物质皮层与芯层材料具有性质的差异，因而分别以木薯茎秆、竹材、桑枝的皮层与芯层混合物为原料，采用热裂解-气质联用（Py-GC-MS）技术进行热裂解反应分析，构建热裂解过程的复杂反应网络图，探讨热裂解反应机理及其差异。研究结果表明，皮层和芯层的混合物热裂解主要产物为酚类、酸类、烷烯烃类和醛酮类化合物；其中芯层混合物热裂解还获得酯类和醇类化合物，而皮层混合物热裂解产物中未检测出酯类和醇类化合物；两种混合物热裂解产物的相对百分含量也有差异，其中皮层混合物热裂解的糠醛含量高达16.50%，而皮层混合物热裂解产物的乙酸含量高达I 广西大学博士学位论文亚热带典型生物质资源热裂解过程研究30.22%。南亚热带生物质热裂解反应属于两步竞争反应机理，特点是热裂解过程形成了中间产物-活性纤维素，随后接着发生键断裂、开环、歧化、重整、缩聚、脱水和芳构化等反应，生成各种热裂解产物。研究结果发现，芯层和皮层物质热裂解获得相同的产物是CO2、丙烷（C3H8）、丁烷(C4H10)和1-羟基-2-丙酮，但芯层物质热裂解另外多了9种产物；纤维素含量的高低、木质素结构的差异和灰分含量的高低都与热裂解产物形成有关，从而决定了芯层和皮层物质热裂解机理的差异，研究创新地发现了紫丁香基结构单元的物质热裂解产物远远多于愈疮木基结构单元的物质。一些具有较高利用价值的化学物质如糠醛、香草醛、苯酚以及其它重要的酚类衍生物等分别来源于不同生物质原料的热裂解，尤其是皮层物质热裂解不能用于制备糠醛，但可以制备香草醛，这为各类废弃物的综合利用提供了理论依据。热裂解动力学研究发现，亚热带生物质的混合物热裂解过程分为干燥、预热裂解、热裂解和锻烧炭化四个阶段，随着升温速率的提高，主反应区向高温区移动；热裂解反应的活化能为E = 279.89 kJ·mol?1，频率因子为A=1.12×1024 s?1，其为成核和生长机理，反应级数 n=3，动力学方程表示为Avrami-Erofeev 方 程 ， 积 分 形 式 G(?) ? ???ln?1?????3 ， 微 分 形 式f (?) ? 1 ?1?? ???ln 1?? ??2，升温速率的大小对活化能的影响不大，但对炭???3的产量有影响，较高升温速率对炭的生成有抑制作用。自行研制的热裂解装置，包括送料系统、反应系统、产物收集