第11篇含氮含磷化合物.pptVIP

* 第十一章 含氮化合物 §11.1 胺 一, 胺的命名、结构和制备 胺是一类最重要的含氮有机化合物，与生命过程有密切关系。 1。分类与命名 1. 分类：胺可以被看作为是NH3的烃基衍生物。氨中的H被一个、二个或三个烃基取代则分别生成伯、仲、叔胺（或称第一、二、三胺）。 NH3 RNH2 RNHR R3N 氨 伯胺1° 仲胺2° 叔胺3° (1) 伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇是不同的。 胺指的是氮原子与烃基相连，而醇是指羟基与碳原子相连而言的。 (2) 胺还可以依据烃基的性质分为脂肪胺、芳香胺等；也可以根据分子中氨基的数目分为一元、二元和多元胺等。 -NH2 称氨基； -NH- 称亚胺基 (3) 除伯、仲、叔胺外，还有相当于NH4OH和NH4Cl的化合物，分别称为季铵碱和季铵盐。 R4N+OH- 季铵碱， R4N+Cl- 季铵盐 氨字：用于表示基。如氨基、亚胺基等； NH3 胺字：用于表示氨的烃基衍生物；R NH2 铵字：表示季铵类化合物。 R4N+Cl- 应注意： （1）简单胺以它所含有的烃基命名。如 甲胺 苯胺 乙二胺 i）N原子上有二个以上烃基时，须表示出烃基的数目； 二甲胺 二苯胺 ii）若所连的烃基不同，则把简单的写在前面；如 CH3NCH2CH3 甲乙胺 2) 命名 iii）芳香族仲、叔胺则须在基前冠以“N”字，以示此基团在N原子上，而非在芳环上；如 N-甲基-N-乙基苯胺 N-甲基苯胺 2）复杂的胺则以氨基为取代基；如 2-氨基-4-甲基戊烷 对氨基苯甲酸 3）季铵类化合物的命名与氢氧化铵或盐类似；如 氢氧化四甲铵 氯化三甲基乙基铵 2。结构 从结构上看，NH3中的N原子是以sp3不等性杂化成键的，脂肪胺中的N也是如此。 理论上，当三个取代基不同时，胺应具有手性： 但由于二个异构体间的能垒低（21KJ/mol)，在室温下可以103~105次/s的速度交换，故不能分离。 但是，当生成季铵盐后，N的四个sp3轨道全部用来成键；当四个基团不同时，则不可以翻转，故存在对映异构体。 1。物理性质 脂肪族胺中，甲胺、二甲胺、三甲胺及乙胺在常温下为气体；丙胺以上为液体；高级胺为固体。低级胺有氨味或鱼腥味，并易溶于水。 芳胺中，一元胺为高沸点液体，二元以上为固体。芳胺的毒性很大，吸入蒸气或渗入皮肤均会中毒。 如在百万分之一的苯胺蒸气中数小时，即会有中毒现象。 由于分子间氢键的生成，胺的沸点比分子量相近的烷烃高的多。 2。化学性质 胺类的大部分化学性质与氮原子上未共有的电子对有关。由于这对未共有电子对，胺具有亲核性，能与一些亲电化合物如H+、卤代烷、羰基化合物等反应。 胺是弱碱，其碱性强弱可以用碱的电离常数Kb或其负对数pKb来表示。 Kb越大或pKb越小，则碱性越强。 NH3 烷基胺 芳胺 pKb 4.75 3~5 9~10 所以有： 烷基胺 氨 芳胺 芳胺的碱性较弱，主要是由于苯环与氨基上N原子的孤电子对发生共轭所致. （1）碱性和成盐 胺的碱性 故芳胺的碱性强弱次序为: 此外,由于烷基是推电子基，理论上烷基胺的碱性次序应为： (CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 (气相如此） 但实际溶液中的碱性次序却如下： (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 这是因为不同结构的胺在水溶液中的溶剂化不同所导致的。 由于胺的碱性, 故可以与酸成盐: 二异丙基胺 丁基锂 二异丙氨基锂 苯炔 利用胺的碱性，可进行胺的分离和提纯 2) 酸性：伯、仲胺上有H原子,有时显酸性。 酰胺 N-烃基酰胺 N,N-二烃基酰胺 3) 酰基化反应： 伯、仲胺象氨一样可作为亲核试剂与酰基化试剂反应。 以上反应，称为胺的酰基化反应。 叔胺因无H原子，故不能进行酰化反应。除甲酰胺外，其余的酰胺均为有一定熔点的固体。因此 ※利用酰化反应，可以从伯、仲、叔胺的混合物中将叔胺分离出来； ※酰胺在酸或碱的催化下，可以水解而放出原来的胺； 故酰化反应可以用来保护氨基： (5) 磺