第四章 离子聚合及配位聚合生产工艺1.pptVIP

高 效 催 化 剂 问题的提出： 聚烯烃常规催化体系α，δ，γ-TiCl3 /AlEt2Cl3体系中Ti的利用率低，催化效率低和定向能力差，用于生产必须经过冗长的后处理工序脱除催化剂残渣和无规物，不仅流程长，而且能耗高，产率低。 高效催化剂的定义： 将TiCl3负载于镁盐或有机镁表面,TiCl3达到最大分散,提高催化剂的比表面积和利用率，并通过添加内外络合剂提高PP的等规度。这样制得的催化剂即为生产聚烯烃的高效催化剂。 采用高效催化剂的意义 助催化剂：（三乙基铝 ）AlEt3的作用是 可作第三组分大多是分子中含O、N、P化合物的给 电子试剂. a.含氧有机化合物： 如醚、酯、醇、醛、酚、酮和羧酸等。 b.含磷有机化合物： 如次磷酸酯、磷酰胺等。 c.含氮有机化合物： 如脂肪胺和芳胺类 。 第三组分的作用 已经证明，制备TiCl3时产生的（二氯乙基铝）AlEtCl2将与活性种形成无活性的惰性物种使聚合速率下降。由于AlEtCl2是Lewis酸，有空轨道，极易与含独对电子的O，N，P给电子体配位络合形成惰性固体配合物（若以B:代表给电子试剂。） 制 备 方 法 制备方法通常有两种 高效催化剂的形成机理 负载型催化剂(或称载体催化剂)是先将主催化剂(如TiCl4)负载在载体(如MgCl2)上，再与助催化剂(如AlR3)反应、烷基化，使固体催化剂负载在载体上。 由于催化剂在载体表面呈细分散状态，比表面积增大，从而使催化剂呈高活性且催化效率长时间不衰减，达到高效催化的效果。 负载方法和与其相应的聚合工艺常成为各种专利技术(如蒙埃Montecalini-Edsion乙烯高效催化剂、三菱化成乙烯高效催化剂；丙烯聚合高效催化剂-蒙埃和三井油化催化剂)的主要技术绝窍。 1、乙烯聚合的高效催化剂 如催化剂组成为TiCl4，Ti(OBu)4/ MgCl2/ AlEt3则称为ZS型。 钛酸酯 1、乙烯聚合的高效催化剂 以共研磨法制得载体催化剂的催化效率比常规催化剂(TiCl4/AlEt3)大10～30万倍，形成高效催化的原因是： 1.形成的固体催化剂(主要是β-TiCl3)在载体上高度分散，因而活性种浓度高([C*]大)，聚合速度快。 2.负载催化剂催化乙烯聚合的活化能远低于常规催化剂，即使在较低的温度下聚合，也有很高的催化效率。 3. 载体(MgCl2)中的Mg与Ti的原子半径相近，可以形成共晶体， 4. Mg与Ti之间以“氯桥”相连，形成Mg-Cl-Ti键，改变了Ti的电荷密度，使之有利于乙烯的配位。 2、丙烯聚合的高效催化剂 聚合时催化剂A-B的组成比为Ti：Al：EB＝1：500：160。该催化剂实际上是将δ(或γ)-TiCl3负载(或结合)于MgCl2载体上。 第一代——常规齐格勒纳塔催化剂 第二代——丙烯聚合的催化剂（1974年索尔维） 第三代——丙烯聚合的催化剂（70年代末） 该催化剂实际上是将δ(或γ)-TiCl3负载(或结合)于MgCl2载体上。用于丙烯聚合有以下特点。 催化效率高。 于60℃聚合，催化效率为25～65kgPP/gTi。比常规催化剂(TiCl3·xAlCl3/AlEt2Cl)高50多倍，聚合物中残留的Ti10-6，无需脱除催化剂残渣。 等规度高。 等规度一般为90％～96％，比常规催化剂提高10％～15％。由于等规度高，用作塑料也可免除脱除无规物工序。 能控制催化剂的粒子形态 (如用球形MgCl2)，可制得窄分布的片状或球形聚合物颗粒(即聚合物可复制催化剂粒子的形态)。所得聚丙烯有较高的表观密度，无需造粒即可直接用于加工成型。 机理 Ti被高度分散在MgCl2表面上、Ti的利用率高、活性种浓度高以及MgCl2与活性种间形成Mg—Cl一Ti键等内在因素所致。 组成 主催化剂： γ或δ-TiCl3 助催化剂：AlEt2Cl,AlEt3 催化效率(聚丙烯/g催化剂)：800g 低 等规度： 95％ 灰分含量：1000ppm 无规物含量： 10％ 高 比表面积:20-40m2/g 比表面积:100-200m2/g------给电子试剂 催化效率:2万g聚丙烯/g催化剂 等规度:95-96％ 组成： TiCl3与异戊醚络合 比常规催化剂提高多倍 催化效率：8000-10000g聚丙烯/g催化剂 等规度：93-95％不高，需脱无规物。 灰分含量：不脱灰，含钛仅1-2ppm 组成：由TiCl3 -MgCl2-AlEt3-酯-醚组成高效载体催化剂 A.Hy-Hs-Ⅰ催化剂（蒙埃－三井油化） 催化效率：为第一代