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第三章 双原子分子结构 结构化学的最基本的任务是： 原子结合成分子的成因-----化学键； 形成分子时，对原子的选择性，数目的饱和性； 原子组成和连接方式控制了分子的几何构型， 而派生出独特的物理与化学性质！ 根本是 化学键 电价键 共价键 金属键 价键理论VB 分子轨道理论MO 变分原理 ? 线性变分法 ? 处理氢分子离子? 结果的意义（共价键的本质） ? 推广 概念 分子轨道理论 形成---成键三原则 分子轨道图形特点 同核双原子分子 ?应用 异核双原子分子 分子轨道理论 处理氢分子离子?分子轨道理论要点（成键三原则?分子结构（以双原子为例：成键轨道、反键轨道、键级） ?应用实例：处理共轭体系（HMO）法！（第四章） 价键理论 处理氢分子?价键理论要点?发展---杂化轨道理论（解释成键的方向性、饱和性）（第四章） ?配位场理论（第四章） 3.1 变分法处理氢分子离子 3.1.1 变分法原理 通过对一些任意函数?1、?2、….进行线性组合作为描述一个分子的试探波函数?0=c1?1+c2?2+...，则体系的能量平均值E（或称能量的期望值） 则一定要比体系的最低能量E0高！ 这里E=E(c1,c2,….) 将E对c1、c2、…求偏微分商并使之等于0 E? E0, 即可得到,E最小时的c1、c2、…值！ 此时的?0就可粗略地表示体系的近似状态！但?1、?2、….并不是体系的近似状态。 3.1.2 线性变分法处理氢分子离子 在玻恩--奥本海默近似下，体系的薛定谔方程为： 用两个氢原子波函数的线性组合作为试探函数 ?0=ca?a+cb?b 根据变分法原理有： 令： 由于H2+中两个核是相同的，故有： Haa=Hbb, Hab=Hba，且?a, ?b已归一化，则有 Saa=Sbb=1 通过对系数偏微分并令等于0，则有：ca(Haa-E)+cb(Hab-ESab)=0 (1)ca(Hab-ESab)+cb(Haa-E)=0 (2)称为久期方程，其解的必要条件为： 解得：EI=(Haa+Hab)/(1+Sab) EII=(Haa-Hab)/(1-Sab) 将EI代入久期方程组，得到ca=cb，?1=ca(?a+?b) 将EII代入久期方程组，得到ca=-cb，?2=ca(?a-?b) 对两个波函数进行归一化，可得： 对于量化计算程序中的半经验计算方法如：CNDO、CNDO/2、AM1等就是对Haa、Hab、Sab等积分采用经验值！ 积分Haa、Hab、Sab的意义 Haa=EH1s+J ----------库仑积分（又称?积分） 其中，EH1s为氢原子1s轨道能量 Hab称为交换积分（又称为?积分） K为负值，且绝对值大于J，Sab为正，故Hab0 Sab称为重叠积分（或S积分） 当R=0，Sab=1 R??，Sab=0 将Haa、Hab、Sab代入解久期方程所得的能量表达式中，有： 注意：E1、E2的值都与核间距R（所谓的键长）有关！ 附：用量化方法计算分子的几何构型的步骤： 1.假定一键长R，给定各原子波函数，解薛定谔方程，求出各积分值，得到体系能量E0； 2.用能量对R求导，判断随E减小时R的变化方 3.在此方向上，令R’=R+?R，再代入薛定谔方程，求出能量E1；重复2，3，1，直到En-En-1设定 3.1.3 共价键的本质 -----原子轨道间的相互重叠而形成分子轨道！ 以H2+为例：若忽略S的值，则： E1=EH1s+? E1=EH1s-? (?=Hab0) （成键分子轨道）E1 EH1s E2（反键分子轨道 3.2 分子轨道理论 3.2.1分子轨道理论要点 内容：假定分子中的电子独立运动于原子核势和其他电子平均势场合成的有效单电子势场（自洽场中。每个电子的运动可由电子波函数描写，整个分子的波函数是各个单电子波函数的乘积。其中，分子中的单电子波函数成为分子轨道。 优点：能有效地解释分子的磁性（如：O2）、键级等； 缺点：不能解释分子的几何结构。 3.2.2 分子轨道