有机含氮化合物第14章.pptVIP

芳香硝基化合物 胺类化合物 季铵盐和季铵碱 重氮化合物和偶氮化合物 卡宾和苯炔中间体 (3)被OH 取代（重氮盐的水解） 一般为副反应 可用作制备酚类（产率不高，用 ArN2 SO4H 较好） 机理： 在合成上的应用： 解： (4)被氢原子取代 用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。 用H3PO2＋H2O作还原剂较好，无副产物。 次磷酸 用乙醇则有副产物少量醚的形成 应用举例： 与H3PO2反应机理（自由基机理） 不要求可以作为了解的知识 例 1：合成 例 2: 合成 芳香伯胺与 HNO2 在低温(一般5℃)及过量强酸水溶液中反应生成芳香重氮盐，这个反应称为重氮化反应(diazotization)。 由于苯环的作用，芳香重氮盐在低温时较稳定，但加热可以水解。干燥的重氮盐通常极不稳定，受热或振荡容易发生爆炸，所以反应在水溶液中进行。 脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝酸反应，都是在氮上进行亚硝化, 生成 N-亚硝基化合物。 N-亚硝基胺为中性的黄色油状物或固体，绝大多数不溶于水而溶于有机溶剂。现已被列为化学致癌物。 脂肪叔胺与 HNO2 作用生成不稳定易水解的盐，若以强碱处理，则重新游离析出叔胺。 (一种弱酸弱碱盐) 芳香叔胺与 HNO2 作用生成 对-亚硝基胺。 仲胺与HNO2反应的反应机理 叔胺与HNO2反应的反应机理 R3N + HNO2 [R3NH]+NO2- pH 大于3 (六) 芳香胺的亲电取代反应 2,4,6-三溴苯胺(白色沉淀) 卤化反应 若想得到一元溴代产物： 硝化反应 若想上邻对位，则需要: 磺化反应 (1)氨或胺的烃基化 胺的制备 (2) 硝基化合物的还原 此法主要用于制备芳香胺，产物为芳香族伯胺。 还原剂：H2－Ni(orPt)、Fe(orSn)+HCl、(NH4)2S…… (3) 腈，肟，叠氮，酰胺的还原 腈经催化加氢得到伯胺： 酰胺用氢化铝锂还原得伯、仲、叔胺： 工业上由高级脂肪酸经酰胺制备有重要用途的高级脂肪伯胺的方法： (4) 醛和酮的还原氨化 (5) 从酰胺的降解制备 (6) Gabriel合成法 例： (7) Mannich 胺甲基化反应 命名： 甲胺盐酸盐 乙胺醋酸盐 Tetraethylammonium bromide Tetraethylammonium hydrooxide 溴化四乙铵 氢氧化四乙铵 季铵盐和季铵碱 1 季铵盐 季铵盐是氨彻底烃基化的产物： 离子型化合物，不溶于非极性有机溶剂，熔点高。 季铵盐与普通铵盐不同： 季铵盐的应用: 用作阳离子型表面活性剂（带有长链烷基的季铵盐） 合成上用作相转移催化剂（PTC, phase transfer catalyst） 在油-水系统中，表面活性剂分子会被吸附在油-水两相的界面上，极性基团亲水基插入水中，非极性部分亲油基则进入油中，在界面定向排列 达到湿润，发泡和清洁的作用 相转移催化剂（PTC）的应用举例 2 季铵碱 强碱，碱性类似于NaOH、KOH 季铵碱的反应 —— Hofmann消除反应 Hofmann消除的选择性 —— 主要生成取代基少的烯烃 比较：卤代烷的消除反应取向 Hofmann消除取向的解释 （1）过渡态的稳定性（双分子消除机理，与 E2 机理有别） C-H 键先解离，C-N 键较晚断开。 过渡态的稳定性决定反应的选择性（取代基少的负碳离子较稳定） （2） b - 氢的酸性的差别和位阻的差别 Hofmann消除取向的其它例子 根据季铵碱热消除所得烯烃的结构，可以推测出原来胺分子的结构。 原来的胺是： Hofmann消除在结构分析上的应用 不符合霍夫曼规则的特殊例子 形成共轭体系 2 重氮化合物和偶氮化合物 （一）芳香重氮盐 芳香重氮盐的化学反应 重氮盐的化学性质很活泼，主要发生两大类反应： 放出N2的反应；（取代反应） 保留N2的反应；（还原和偶合） 放出氮的反应 席曼反应 (1)被卤素取代 (2)被氰基取代 应用: * * 有机含氮化合物 有机含氮化合物 芳环上的一个或多个氢原子被硝基取代后的化合物为芳香族硝基化合物。 芳香族硝基化合物 (1) 芳环的亲核取代反应 芳环上连有硝基时，不易进行亲电取代反应，但可发生亲核取代反应。 一 芳香族硝基化合物的化学性质 这类反应的反应速率与亲核试剂的浓度及芳香化合物的浓度成正比，因此是双分子反应，即动力学表现为二级反应，用