浅谈阳离子聚合2.pptVIP

* 与反离子加成终止 与反离子中的阴离子部分加成终止 * 链终止剂 XA 主要有；水、醇、酸、酐、酯、醚、胺 加入链转移剂或终止剂（XA）终止 是阳离子聚合的主要终止方式 阳离子聚合机理的特点： 快引发，快增长，易转移，难终止 * 离子聚合与自由基聚合特征区别 引发剂种类 自由基聚合： 采用受热易产生自由基的物质作为引发剂 偶氮类 过氧类 氧化还原体系 引发剂的性质只影响引发反应，用量影响 Rp和 ? 离子聚合 采用容易产生活性离子的物质作为引发剂 阳离子聚合：亲电试剂，主要是Lewis酸，需共引发剂 阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及金属有机化合物 * 单体结构 引发剂中的一部分，在活性中心近旁成为反离子 其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性 自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体 共轭烯烃 离子聚合：对单体有较高的选择性 阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小） 阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃 环状化合物、羰基化合物 * 溶剂的影响 自由基聚合 向溶剂链转移，降低分子量 笼蔽效应，降低引发剂效率 f 溶剂加入，降低了[M]，Rp略有降低 水也可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合 离子聚合 溶剂的极性和溶剂化能力，对活性种的形态有较大影响：离子对、自由离子 影响到 Rp、Xn 和产物的立构规整性 溶剂种类 阳：卤代烃、CS2、液态SO2、CO2 阴：液氨、醚类 (THF、二氧六环) * 聚合机理 自由基聚合：取决于引发剂的分解温度，50 ～ 80 ℃ 离子聚合：引发活化能很小 为防止链转移、重排等副反应，在低温聚合 阳离子聚合常在－70 ～ －100 ℃进行 自由基聚合：多为双基终止 双基偶合 双基歧化 Rp ? [I] 1/2 离子聚合：具有相同电荷，不能双基终止 无自加速现象 Rp ? [C] 阳：向单体、反离子、链转移剂终止 阴：往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止 反应温度 * 自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移 阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止 阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止 阻聚剂种类 机理特征： 自由基聚合：氧、DPPH、苯醌 阳离子聚合：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌 阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质，CO2 * 2.2.4 定向聚合 立体异构： 由于分子中的原子或基团的空间构型和构象不同而产生 光学异构 几何异构 2.2.4.1. 聚合物的立体异构体 结构异构：化学组成相同，原子和原子团的排列不同 头－尾和头－头、尾－尾连接的结构异构 两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构 构型异构 构象异构 * 光学异构体（也称对映异构体），是由手征性碳原子产生构型分为R（右）型和S（左）型两种 对于? -烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子具有下述结构： 由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手征性碳原子 但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差别极小，故称为“ 假手性中心” 光学异构体 * 根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构： 全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物 如每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂 全同立构 Isotactic 间同立构 Syndiotactic 无规立构 Atactic