自洽场分子轨道理论课件.pptVIP

《量子化学》;7.1 分子体系;7.1 分子体系1．分子体系的薛定谔方程;(4) 交换能,电子具有全同粒子特性,又得满足保里原理。;(5) 自旋 — 轨道偶合作用能;;在原子单位制中， me =1，e =1， a0=1，; 应用原子单位制， (1)变成：;2. 玻恩－奥潘海默(Born-Oppenheimer) 近似; 在玻恩－奥潘海默(Born-Oppenheimer) 近似下，上述(2)方程中的核的动能算符（第2项）可以去掉，核与核的排斥能（第5项）可视为常数，以I表示;则：只需求解电子的薛定谔方程 ;7.2 单粒子模型1．平均场的概念; 其基本思想是：认为每个电子均在诸原子核和其它电子构成的有效平均场中独立地运动。 ;2．单粒子模型的哈密顿;令：;3．哈密顿的近似本征方程; 则可通过求解多电子体系中电子i 的Schr?dinger方程（如下）获得。;4．单电子薛定谔方程的解;相应的分子近似能量为; 以上讨论的分子轨道没有考虑电子的自旋,实际上,电子的自旋在分子结构中起着重要的作用,所以分子轨道应包括电子的自旋态.;qi―电子i的空间坐标和自旋坐标.;5. 能量本征值的交换简并;反对称性的波函数可用Slater行列式构建:;6. 零级能量本征值的自旋简并;上式可简写成:; 含 n (奇数)电子体系的基态开壳层,存在两种简并态完全波函数分别为:;7.3 哈特利－福克(Hartree-Fock)－罗汤方程;E0为体系的基态能量, 这就是变分原理.;2. 自洽场(Self-Consistent Field)迭代法; 自洽场模型方法(Self-Consistent Field,简称SCF),是Hartre于1928年提出的.;则i电子的薛定谔方程可写成:;① 先假设一套初始波函数;如此, 由零级(初始)波函数 ;3. LCAO-MO和罗汤方程; Roothaan提出,将分子轨道按某个基组集合展开,用有限展开项, 按一定精度逼近分子轨道。这样, 对分子轨道的变分就转变为对展开系数的变分。H-F方程就从一组非线性的微积分方程转化为一组数目有限的代数方程, 只需迭代求解分子轨道组合系数, 这就是Hartree-Fock-Roothaan方程, 它是分子轨道计算中的基本方程。;Roothaan的“LCAO-MO”;即:;久期方程(代数方程);密度矩阵元;双电子积分;Hartree-Fock-Roothaan方程也可写成 ; 计算全部单电子积分和双电子积分的方法称为从头计算法（ab initio），忽略式计算部分双电子积分的方法称为半经验分子轨道法（semi-empirical MO）如 HMO、EHMO、CNDO、PM3、AM1 等。