第二章 自由基聚合反应5.pptVIP

* 第二章 自由基聚合 从表2—3可见，甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和苯乙烯等单 体的链转移常数很小，约10-4～10-5，对分子量无明显影响。 醋酸乙烯酯的链转移常数稍大，主要是向乙酰氧基上的 甲基夺氢。 氯乙烯的链转移常数很大，约10-3，转移速率远远大于正 常的终止速率，即Rtr.M＞Rt。因此，聚氯乙烯的平均聚合度 主要决定于向单体转移常数。 （2—40） * 第二章 自由基聚合 CM是两个速率常数的比值，因此可用Arrhenius经验公式 讨论温度对链转移常数的影响。 将表2—3的试验数据代入上式，得到向氯乙烯转移常数 与温度间的关系为：（式中30.5kJ/mol为转移活化能与增长 能的差值） （2—41） （2—42） * 第二章 自由基聚合 在常用温度下，氯乙烯聚合的聚合度可由温度控制，而 与引发剂量无关。亦即聚合度可由聚合温度来控制，聚合速 率由引发剂浓度来调节。这在工艺上是十分方便的。 同样可得到向甲基丙烯酸甲酯的转移常数与温度间的关 系式。 式中1.93 kJ/mol为转移活化能与增长能的差值。可见温 度对甲基丙烯酸甲酯聚合的聚合度影响很小。 （2—43） * 第二章 自由基聚合 2.6.2.4 向引发剂转移 向引发剂转移实际上就是引发剂在自由基作用下的诱导 分解。由此可见，诱导分解不仅影响引发剂效率，还影响聚 合物的分子量。 采用过氧化物作为引发剂的本体聚合存在向引发剂转移， 式（2—38）可简化为： （2—44） * 第二章 自由基聚合 经处理后可转变为： 上式可知，无向引发剂转移时，聚合度的倒数与Rp为一 次方关系，而存在向引发剂转移时，聚合度的倒数与Rp为二 次方关系。图2—7为采用不同引发剂时，聚合度的倒数与Rp 的关系。 （2—45） * 第二章 自由基聚合 图2—7 聚苯乙烯聚合度的倒数与Rp的关系 AIBN — 偶氮二异定腈 CHP — 异丙苯过氧化氢 BPO — 过氧化二苯甲酰 t-BHP — 特丁基过氧化氢 * 第二章 自由基聚合 由图2—7可见，诱导分解一般发生在过氧化类引发剂，而 对偶氮类引发剂的转移可忽略不计。 向引发剂转移常数CI一般为10-2。 因向引发剂转移时，影 响聚合度的是CI[I]/[M]。而 [I]/[M]通常在10-3～10-5范围，故 CI[I]/[M]在10-5～10-7。向单体转移时影响聚合度的是CM，在 10-3～10-5范围，因此向引发剂转移引起的分子量下降不如向 单体转移明显。 * 第二章 自由基聚合 2.6.2.5 向溶剂转移 进行溶液聚合时，必须考虑向溶剂转移对分子量的影响。 向溶剂转移常数CS与自由基种类、溶剂种类和温度等因素 有关。 （1）自由基种类 自由基活性越大，CS一般也越大。如苯乙烯的自由基活性 较小（共轭效应），CS较小；而醋酸乙烯酯的自由基活性较 大，则CS也较大。 * 第二章 自由基聚合 （2）溶剂种类 含有活泼氢或卤素原子的溶剂，CS一般较大。活泼氢原 子数越多，CS也越大。如CS.异丙苯＞ CS.乙苯＞ CS.甲苯＞ CS.苯。 四氯化碳和四溴化碳分子中的C—Cl、C—Br键较弱，因此 CS值很大。（见课本p49表2—19） （3）温度 温度越高， CS越大。 * 第二章 自由基聚合 2.6.2.6 向溶剂转移与分子量调节剂 在工艺上，有时有意在聚合体系中加入某些链转移常数 较大的溶剂来调节、控制分子量，这些链转移剂被称为“分 子量调节剂”。例如生产丁苯橡胶时加入的硫醇；生产低分 子量聚氯乙烯时加入的三氯乙烯；生产聚乙烯或聚丙烯时加 入的氢气等。 脂肪族硫醇、三氯乙烯、四氯甲烷等多是最常用的分子 量调节剂。硫醇的转移常数参见p49中的表2—20。 * 第二章 自由基聚合 分子量调节剂一般选用CS≈1的化合物。因此时ktr.s≈kp, 消耗分子量调节剂和消耗单体的速率接近，聚合过程中可保 持[S]/[M]大致不变。 CS太小用量太多， CS太大则早期就消 耗，对分子量控制不利。 不同链自由基对同一种分子量调节剂的转移常数并不一 定相同。如十二硫醇在苯乙烯聚合中的CS为19，在丙烯腈聚 合中则为0.73，而在丁二烯/苯乙烯共聚时为0.66 。 * 第二章 自由基聚合 （4）聚合总速率 聚合总速率可用单体消失的总速率表示。有两步基元