第九章 紫外见光谱法10-26.pptVIP

第九章 紫外吸收光谱分析(Ultraviolet Spectrophotometry) 9.1 紫外可见吸收光谱原理 9.2 紫外可见分光光度计 9.3 紫外可见吸收光谱法的应用 历 史 公元60年 古希腊 普里尼 五倍子浸出液估测醋中铁 19世纪30、40年代，普遍采用比色法 利用金属离子本身颜色或无机显色剂 1852年 Beer定律 1868年 布特列洛夫 1870年 杜包斯克 目视比色计，浦氏光度计 年 贝格尔硒光电池比色计 1918年 美国第一台分光光度计 20世纪30、40年代 痕迹金属比色测定 50年代 有机显色剂 近二，三十年 信息技术，高新技术，联用技术 主要应用于共轭体系及芳香族化合物的分析。光谱图比较简单，峰形较宽。一般来说，利用紫外吸收光谱进行定性分析信号较少。常用于共轭体系的定量分析。 在分子中存在着电子的运动，以及组成分子的各原子间的振动和整个分子的转动。这三种运动状态对应电子能级、振动能级和转动能级。 分子的总能量 E分子=E内能+ E平动+ E电子+E振动+E转动 选择吸收 当用光照射分子时，若光的能量等于分子某两个能级的能量差，分子由较低的能级跃迁到较高能级上，产生吸收。分子就要选择性的吸收某些波长（频率）的光。 同一物质对不同波长的光表现出不同的吸收能力; 不同物质对光的选择性吸收性质不同; 溶液的颜色并不是某一个波长，而是一个波长段; 选择性吸收的原因：单一吸光物质的分子或离子只有有限数量的量子化能级。 选择性吸收的性质反映了分子内部结构的差异，各物质分子能级千差万别，内部能级间的间隔也不相同。 电子跃迁时不可避免要同时发生振动能级和转动能级的跃迁. 最大吸收峰所对应的波长称为λmax，相应的摩尔吸收系数为εmax。曲线中的谷称为吸收谷或最小吸收(λmin),有时在曲线中还可看到肩峰（sh）。 末端吸收→饱和σ-σ跃迁产生 3．吸收曲线的特点 当电子发生跃迁时，不可避免地要伴随着分子振、转能级的改变，加之溶剂的作用，一般UV谱图不会呈现尖锐的吸收峰，而是一些平滑的峰包。吸收光谱具有 “带状吸收” 的特点。 1）不同的物质，吸收曲线的形状不同，最大吸收波长λmax不同。 2）对同一物质，其浓度不同时，吸收曲线形状和最大吸收波长不变，只是吸收程度要发生变化，表现在曲线上就是曲线的高低发生变化。 原子吸收产生的特征频率少，光谱比分子吸收光谱简单。 原子吸收光谱是线光谱，分子吸收光谱为连续光谱。 三种主要价电子： σ电子→饱和的σ键 π电子→不饱和的π键 n电子→未参与成键的孤对电子 根据分子轨道理论，有机分子的分子轨道按能级不同，分为成键、非键和反键轨道；成键轨道或反键轨道又有π键和σ键之分。 1. n→σ* 跃迁 由含氧，氮，硫，卤素等杂原子饱和基团（—OH，—NH2 , —SH，—X等）化合物产生。摩尔吸光系数较小，λ150~250nm（远、近紫外区）。 2. π→π*跃迁 不饱和基团（-C=C-，-C=O），摩尔吸光系数较大（≥104 Lmol-1 cm-1)，λ~200nm(近紫外区）。 9.1.2 无机化合物的紫外吸收光谱 9.1.2.1 电荷迁移跃迁 9.1.3 常用术语与谱带分类 9.1.3.1 生色团 能吸收紫外-可见光的基团叫生色团。对 有机化合物：主要为具有不饱和键和未成对 电子的基团。 例： 常见助色团的助色顺序： -F-CH3-Br-OH-OCH3-NH2-NHCH3 -N(CH3)2-NHC6H5-O- 9.1.3.3 红移和蓝移 由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后吸收峰位置会移动。向长波方向移动叫红移；向短波方向移动叫蓝移。 9.1.3.4 增色效应和减色效应 增色效应：吸收强度（摩尔吸光系数）增强。 减色效应：吸收强度减小的效应。 9.1.3.5 强带和弱带 εmax 104 强带 εmax 103 ~104 中强带 εmax 103 弱带 吸收带分类 (1) R带[来自德文Radikalartig(基团)] 由n- ?* 跃迁引起,或者说由带孤对电子的发色团产生。 (2) K带[德文Konjugierte(共