第六章 鞣制.pptVIP

第六章 鞣制 鞣剂的定义 鞣制效应 评价方法： 铬盐与蛋白质纤维结合牢固，耐水洗、不易脱鞣； 铬鞣革柔软、强度高、耐贮存、耐湿热稳定性好； 革强度大，物理机械性能优良 化学稳定性良好，对微生物和酸的抵抗力也较高； 第一节 铬盐化学 配合物的基本概念 无机鞣剂在水溶液中都是以配合物形态存在的 三价铬配合物的电性 三价铬配合物在水中的化学行为 水解过程的特点： （1）水解是分布进行的； （2）内界组成发生变化 （3）电荷发生变化 （4）H+产生，pH值降低，酸性增加 三价铬配合物中配位体的相互取代 反位影响（反位效应） 在混配型配合物内界中，配位体和中心离子形成的键，往往受到处于对位（反位）不同配位体的影响而减弱或松驰。 如：[Cr(H2O)6]3+、[Al(H2O)6]3+、[Fe(H2O)6]3+、[RE（H2O）6-12]3+等是无鞣性的，六个配位体都一样，是均一型配合物，没有反位效应，六个H2O配体与中心离子的配位能力一样，没有薄弱环节，故胶原活性基不易进入配合物内界取代配体发生交联改性，这种配合物最多只能与胶原活性基成电价结合。 三价铬配合物的酸度/碱度 三价铬配合物的沉淀值 第二节 铬鞣剂的制备原理 1、用糖作还原剂配制规定碱度的一浴铬鞣液 如何调整碱度 铬鞣剂的制备原理 2、 铬鞣剂的制备原理 3、 用海波作还原剂制备一浴铬鞣液 第三节 铬鞣理论 铬鞣历程 适当大小的三价阳铬配合物渗入裸皮；首先与胶原侧链上的羧基吸引；当它们距离达到适当近的时候；胶原侧链上的羧基都能透入鞣革配合物内界取代不稳定配体如H2O等，与中心离子配位发生配位反应，产生交联缝合作用，这就是无机鞣剂的鞣制原理。 浸酸裸皮（pH2～3时）生皮蛋白质的活性基 中氨基带正电，羧基不带电，所以鞣制初期，鞣 剂分子进入胶原纤维中，胶原的活性基基本上不 与鞣剂结合； 当pH上升到3～4时，生皮胶原的活性基中羧 基离解，氨基不带电,此时最易进入铬配合物内界 配位的是羧基，发生鞣制作用。 胶原的活性基结合的形式 ①单点结合： 鞣剂分子只与胶原结构中一个反应点作用的结合，称为单点结合。 碱度33%的铬鞣液分子较小，分子链长度有限如Cr－O－Cr链仅约6埃，而胶原相邻分子链上离解羧基间的距离约14埃。 单点结合占90%（据古斯塔夫逊的研究），这类结合仅仅是占据了胶原的游离基团，没有起到加固胶原分子链之间结构的作用，因此单点结合对鞣制作用的贡献不大。 凡鞣剂分子与胶原结构中相邻的两个或两个以上反应点作用的“桥合”，称为双点或多点结合。 双点或多点结合是胶原发生质变的结合，对鞣制作用贡献最大的结合，这种结合仅占10%左右。 使胶原的性质发生了本质的变化：胶原结构更加稳定，耐湿热稳定性提高 ，不腐烂变质，具有一定的成型性、多孔性、挠曲性和柔软丰满弹性等 第四节 铬鞣法 一、一浴铬鞣法 直接用已配好的三价铬鞣液或商品铬鞣剂通过一次浸泡进行鞣制。 1. 传统铬鞣法（常规铬鞣法） 工厂普遍采用的方法，主要有以下几种方式： 2. 油预鞣一浴铬鞣法 ① 乳化锭子油 1～2% ② 阴离子油（亚硫酸化鱼油）1.5%， ③ 阳离子油：1.5% 先油预鞣，转30分钟后，加铬鞣剂。 3. 少液、无液铬鞣法 目前工厂常用的方法。 倒去废酸液，使液比为0.3～0.5（或将废酸液完全倒去），加碱度为36～38%的铬鞣液或铬粉。 优点：浓度高、铬盐的浓度差大，利于渗透快速，均匀，革柔软丰满 缺点：① 液比太小，摩擦增大，转鼓升温。 ② 粒面不够清晰。 二、变型二浴铬鞣法（一浴、二浴联合鞣法） 三、影响铬鞣的因素 铬鞣过程是裸皮质变成革的过程，它对成革质量起着决定性的作用，铬鞣过程的实质，是铬配合物向皮内渗透并在皮内与胶原