大连轻工 （硅酸盐物理化学 ppt课件） 3章 固溶体.pptVIP

定义—— 形成条件：结构类型相同， 化学性质相似， 置换质点大小相近。; 由? G＝ ?H－T ? S关系式讨论： (1) 溶质原子溶入溶剂晶格内，使?H大大提高——不能生成SS。;例如： Al2O3晶体中溶入0.5~2Wt%的Cr3+后，由刚玉转变为有激光性能的红宝石； PbTiO3和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷，广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。 Si3N4和Al2O3之间形成sialon固溶体应用于高温结构材料等。沙隆陶瓷性质特点： 高温强度大，低温强度小 工业玻璃析晶时，析出组成复杂的相都是简单化合物的SS。 ; ;2. 形成置换固溶体的条件和影响溶解度因素:; 2、置换型固溶体;(2) 晶体的结构类型 形成连续固溶体，两个组分应具有相同的晶体结构或化学式类似。 MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、 Mg2SiO4和Fe2SiO4、 PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)与Ti4+(0.061nm),比值 ：;TiO2和SiO2结构类型不同，不能形成连续SS，但能形成有限的 SS。 在钙钛矿和尖晶石结构中，SS特别易发生。它们的结构 基本上是——较小的阳离子占据在大离子的骨架的空隙 里，只要保持电中性，只要这些阳离子的半径在允许的界限内，阳离子种类无关紧要的。; (3)离子电价——离子价相同或离子价态和相同，这形成连续固溶体。 例如—— ;(4)电负性 电负性相近——有利于SS的形成， 电负性差别大——趋向生成化合物。 Darken认为电负性差 ?? 0.4 的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一条边界。 比离子半径相对差15%的规律重要！因为离子半径相对差15%的系统中，90%以上是不能生成SS的。 总之，对于氧化物系统，SS的生成主要决定于离子尺寸与电价的因素。;半径差15%;3、置换型固溶体的“组分缺陷” 定义：当发生不等价的置换时，必然产生组分缺陷， 即——产生空位或进入空隙。 影响缺陷浓度因素：取决于掺杂量(溶质数量)和固溶度。其固溶 度仅百分之几。 例如： (1) 产生阳离子空位;(1) 产生阳离子空位 用焰熔法制备镁铝尖晶石——得不到纯尖晶石，而生成“富Al尖晶石”。原因——尖晶石与Al2O3形成SS时存在2Al3+置换3Mg2+的不等价置换。缺陷反应式为：;(2)出现阴离子空位。如CaO加入到ZrO2中，缺陷反应式为：;小结 在不等价置换固溶体中，可能出现的四种“组分缺陷” ;4、间隙型固溶体 定义：若杂质原子较小，能进入晶格间隙位置内。 影响因素： (1)溶质原子的大小和溶剂晶体空隙大小 例：MgO只有四面体空隙可以填充。 TiO2结构中还有 1/2 “八孔”可以利用。 CaF2中有1/2“立方体空隙”可以被利用。 沸石，由硅、铝氧四面体组成的架比长石敞开得多，有很多大小均一的空洞和孔道为阳离子和水分子所占据，结合很松，水可以可逆的脱附，阳离子也容易发生可逆的离子交换。片沸石结构式为 Ca4[(AlO2)8(SiO2)28].24H2O 则晶体形成间隙固溶体的次序必然是： 片沸石CaF2TiO2MgO;(2)保持结构中的电中性： a. 原子填隙：例如C在Fe中间隙SS。过渡元素与C、B、N、Si等形成的硫化物、硼化物、氮化物、硅化物等本质是SS。在金属结构中，C、 B、N、 Si占据“四孔”和“八孔”，称金属硬质材料，它们有高硬或超硬性能，熔点极高。 例如：HfC(碳化铪) m.p=3890℃ TaN(氮化钽) m.p=3090℃ HfB2(硼化铪) m.p=3250℃ 80%mol TaC+20%mol HfC m.p=3930℃ b. 离子填隙 阳离子填隙：;第三节