第16篇 氮 磷 砷.ppt

* * 大部分金属可溶于硝酸，硝酸被还原的程度与金属的活泼性和硝酸的浓度有关。 规律：与同种金属反应，HNO3越稀，氮被还原的程度越大；与同浓度HNO3反应，金属越活泼， HNO3被还原的程度越大。 冷的浓硝酸使Fe、Al、Cr钝化。 注意：a.浓HNO3氧化能力强于稀HNO3，表现在稀HNO3不易使还原剂达到最高氧化态。 如：Hg+HNO3(浓) = Hg(NO3)2+2NO2↑+2H2O 6Hg+ 8HNO3(稀) = 3Hg2(NO3)2+2NO↑+4H2O 稀HNO3的反应速度更慢(稀HNO3中NO2少)。 b. HNO3是强氧化剂。 原因：N原子处于最高氧化数+5；分子对称性差；分解产物NO2、O2促进氧化。 NO2起传递电子的催化作用： NO2 + e- = NO2- NO2- + H+ = HNO2 HNO3 + HNO2 = H2O + 2NO2 加合得： HNO3 + H+ + e- = NO2 + H2O HNO3通过NO2与还原剂交换电子使反应加速。 O2使还原剂如有机物发生燃烧作用。 c. 王水：浓HNO3与浓HCl以1∶3(体积比)混合得到王水，可溶解浓HNO3不能溶解的金属。 如：Au+HNO3+4HCl = H[AuCl4]+NO↑+2H2O 原因： 其一：王水中含有强氧化性的原子氯、氯化亚硝酰： HNO3 + 3HCl = NOCl + 2Cl + 2H2O 其二：王水中大量Cl-与被氧化的金属离子形成配离子，提高了金属单质的还原能力。 2、硝酸盐 结构：N sp2杂化后： 性质： (1) 溶解性，均易溶于水。 (2) 热稳定性，常温下稳定,高温下固体硝酸盐分解，除NH4NO3外硝酸盐的分解情况分三种： (a) 最活泼金属(主要指比Mg活泼或金属和碱土金属)的硝酸盐分解为亚硝酸盐和O2。 2NaNO 3 = 2NaNO2+O2↑ (b) 活泼性较小的金属(活泼性在Mg~Cu间),分解为金属氧化物,NO2、O2。 2Pb(NO3)2 = 2PbO+4NO2 ↑ +O2↑ (c) 活泼性更小的金属(活泼性比Cu差),分解得单质、NO2和O2。 AgNO3 = 2Ag+2NO2↑+O2↑ 2Ag2O = Ag+O2 若低于300℃，则为Ag2O。 16-2-4 氮的其它化合物 一、氮化物 三类： a.ⅠA，ⅡA族氮化物是离子型。 b. ⅢA，ⅣA族氮化物是共价型。 c. ⅢB-ⅧB族氮化物是间充化合物：氮原子填充在金属结构的间充位置。 二、氮的卤化物 已经分离和鉴定过的氮的卤化物只有NF3和NCl3，NBr3极不稳定，NI3尚未制得。无NX5。 NF3：无色气体，沸点154K，化学性质较稳定，在水和碱溶液中均不水解。NF3几乎不具有路易斯碱性。 NCl3：由NH3和过量Cl2反应制得。黄色液体，沸点334K，超过沸点或受振动即发生爆炸性分解。 NCl3在水和碱溶液水解，产物与同族的PCl3不同： NCl3 + 3H2O = NH3 + HOCl PCl3 + 3H2O = H3PO3 + HCl NCl3的水解机理： N C l C l C l d - + d + d + d O H H d - + d + d O H H C l - + H C l O + N H C l C l N C l C l + N H C l C l O H H O H H C l - + H C l O + N H H C l N C l H + N H H C l O H H O H H C l H C l O + N H H H N H H + 16-3 磷及其化合物 16-3-1 单质磷 自然界中的磷主要以磷灰石Ca3(PO4)2和氟磷Ca5F(PO4)3存在。 制备：磷灰石和石英砂在1773K的石墨电极炉中还原： 2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C = 6CaSiO3+P4↑+10CO? 磷的主要同素异性体：白磷、红磷和黑磷三种。 白磷 分子结构：四面体分子P4 实验：P-P键易断裂(D(P-P)=201kJ.mol-1)。 观点：P原子几乎以纯p轨道电子成键。 P-P键具有张力。 张力的存在使化学键不稳定易于断裂。 性质： 见光逐渐变为黄色，所以又叫黄磷。剧毒，误食0.1克就能致死。不溶于水，易溶于CS2中。易自燃，所以应储存于水中隔绝空气。 与强氧化剂反应剧烈： 在Cl2气中自燃，遇液氯或溴爆炸，与冷浓硝酸激烈反应生成磷酸。 歧化反应: P4 +3KOH(热浓）+ 3H2O =PH3 ↑ + 3KH2PO2