碳纳米管负载卟啉催化研究-HQ终稿2014-2015研一.docxVIP

碳纳米管负载卟啉的催化研究碳纳米管 (Carbon Nanotubes， CNTs) ，自1991 年Iijima[1]首次发现以来，在能源[2]、电子[3]、材料[4]、光电信息[5]以及生物医药[6]等科技领域倍受关注，并逐渐成为研究热点。CNTs 具有独特的一维管状分子结构蕴含多种优良的物理化学性能，然而因CNTs分子尺寸大，分子之间存在强烈的相互作用，可溶性差，易发生团聚，在研究和应用方面有许多限制。CNTs作为一种新型纳米材料，对其进行表面改性，羟基化[7]、羧基化[8]、氨基化[9]、接枝[10]、负载等改变溶解性和分散性的方法已成为拓宽应用前景的主要方向之一。卟啉（Prophyrin）是4 个吡咯环通过亚甲基相连、形成共轭大环卟吩的环上有取代基的一系列衍生物的总称，常为β位或meso 位上氢原子被其它基团取代；中心4个氮原子还可以与不同金属配位形成金属卟啉[11]，卟啉具有丰富的光[12]、电[13]、磁[14]等优异性质。卟啉模仿叶绿素、血红蛋白、细胞色素P-350等在生物体中的生化作用，其仿生的优异性能也越来越突出。具有平面π共轭结构的卟啉分子与具有离域大π键结构CNTs可形成强烈的π-π相互作用、卟啉环上的衍生基团和碳纳米管上接枝官能团可通过共价键结合形成新物质，所得产物可兼具卟啉和CNTs二者的优点，不仅取长补短，还赋予单一组分所没有的新的性能，延伸了卟啉与碳纳米管的应用范围，在发展前景和研究中带来新的希望。本文从仿生催化角度对CNTs和卟啉的官能团结合方式、表征方法、催化性能、催化剂回收等方面对CNTs负载卟啉做系统的总结和研究，并对其未来发展前景和应用进行展望和评估。1官能团连接方式（1）-NH2＆-COOHZhaoHaiying等[15]在氩气氛围和超声搅拌处理下将羧基化多壁碳纳米管（SWCNT-COOH）与5-(4-ferrocamidophenyl)-15-(4-aminophenyl)-10,20-bis(3,5-dioctyloxyphenyl)porphyrin作用，制备出Fc-H2P-SWCNT，如图1.1，并以同样的方法制备出H2P–SWCNT。图1·1Fc-H2P-SWCNT制备过程（2）-Py＆-PhMaria Vizuete等[16]通过吡啶基（-Py）官能化双壁碳纳米管形成酯化戊羧基链与金属Zn卟啉中的苯环（-Ph）相连形成ZnP/Py-DWCNT，表征显示样品能保持内部碳纳米管和外部碳纳米管的完整性，并显示出吡啶基的取代基负荷，同时证明加入吡啶基化碳纳米管后存在卟啉吸收光谱等吸光点。图1·2ZnP/Py-DWCNT制备流程（3）-CHO＆-COOH＆CNTsDas S K等[17] 通过超声将偶氮甲基胺1,3-偶极环加成修饰单壁碳纳米管，在喹啉醛保护氨基下与卟啉反应，最后配位Zn制备出MP-SWCNT物质，表征显示所得物质保留了碳纳米管的电子结构，具有优化结构和好的氧化还原值。图1·3MP-SWCNT制备流程（4）咪唑基＆酚基Wei PingJie等[18]先用重氮盐与肼保护乙炔基芳基咪唑，将多壁碳纳米管咪唑官能化后，加入铁卟啉（（DFTPP）Fe）的装配在咪唑官能化的碳纳米管（IM-碳纳米管）通过与咪唑基，以产生（DFTPP）铁-IM-碳纳米管催化剂。轴向咪唑啉协调模仿的活性位点O2活化含血红素酶。这种仿生催化剂ORR表现出了很高的选择性（99％），在直接还原4当量双氧水，产生2当量过氧化氢在还原产物最小量。这种仿生催化剂并没有经过任何热解处理，并表现出显高氧化还原活性，超强的稳定性和卓越的甲醇容忍性。图1·4 （DFTPP）Fe-Im-CNTs制备流程（5）非共价结合非共价键虽然不如共价键稳定，但能保持CNTs的结构，D’Souza F 等[19]通过合成酞菁型金属Zn卟啉，以芘/ SWCNT的π-π堆积充当桥梁作用，和大环中心Zn金属的强烈 - 配体协调的相互作用制备三分量超分子体系。如图：图1·5 Zn-TPP-MWCNTπ-π共轭制备流程2表征方法目前常用于碳纳米管负载金属卟啉的表征方法主要有：形貌上：扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）、隧道扫描显微镜（STM）等；光谱分析上：紫外-可见光谱（UV-vis）、近红外光谱（NIR）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、X射线光电子能谱（XPS）、荧光光谱等；配以核磁共振（NMR）结构分析和热重（TGA）稳定性分析、质谱（MS）等。对不同卟啉修饰的多种碳纳米管的研究，其表征方法趋于成熟和多样化，应根据研究方向和应用领域而合理选择多种表征方法。Aijian Wang 等[20]利用傅里叶红外光谱表征卟啉（TPP=5- [4-{2-（4-甲酰基苯氧基）-乙氧基}苯基]-10,15,20