工学玻璃工艺03熔体玻璃体的相变ppt课件.ppt

玻璃工艺;第一节　玻璃的分相 (phase separation) 一、分相的定义 玻璃从高温冷却过程中或在一定温度下热处理时，由于内部质点的迁移，某些组分发生偏聚，从而形成化学组成不同的两个相，此过程叫分相。;1952年 斯雷特1954年Prebus、Michener运用电子显微镜研究分相。 1954年欧拜里斯拍出第一张分相照片。（TEM) ;四、分相机理及分相结构;五、分相的原因 1.结晶化学因素 （1）阳离子对氧的争夺 M或I的配位结构与F不同，高场强离子较多时易分相。;;3 含RO(除BaO)的二元系统中，分相在液相线以上。 4 二价阳离子氧化物与硼、硅的二元系统，随离子半径而不同。(Fe Zn Cd似 RO, Pb似R2O但分相倾向大) 5 第七主族元素加入会扩大分相区。 6 P2O5能促进Na2O-SiO2分相，大量B2O3也助分相。 7 Al2O3 ZrO2 PbO可抑制Na-Si分相，少量B2O3也可。 8 Al2O3有抑制BaO- SiO2分相作用。 9 分相现象是普遍的。;(1) Ⅱ区特点 A.不混溶等温线呈椭圆形，最高会溶点Tc=755?C。 B.处于该区的组成经热处理后分为富硅和富硼两相，且体积分数符合杠杆规则。;;; Al2O3可缩小不混溶区；MgO代CaO可显著降低不混溶温度。;贫铁;八、分相对玻璃性质的影响 1.与迁移有关的性质 受影响较大，如：化稳性、电导等。 分相形貌及各相成分有决定作用。 2.与迁移无关的性质 对分相不敏感，如：?, d, N等。;?分相后总有一相比母相的原子迁移率大，利于均匀成核。 ?分相可使成核剂富集，起晶核作用，然后晶体在其上生长。;二、玻璃中的成核与晶体生长 1.成核过程 (1)均匀成核 · 定义：在宏观均匀的玻璃体中，在基质内部而与相界、缺陷等无关的成核过程。（自发成核、本征成核） · 热力学条件 ?G0 假设晶核为球。 ?G=4/3 ?r3?G?+4?r2? ? ? ?体积自由能：形成晶核所释放出的能量，使体系自由能减小。 ?G? 单位体积自由能变量 ?形成新相所需界面能（克服表面张力）;?G? = n ? ?T=Te–T n、D、M为新相分子数、密度、分子量 ?T0 时，因?H0（放热），所以?G? 0，?0;(2)非均匀成核 · 定义：依靠相界、晶界或基质的结构缺陷等不均匀部位而成核的过程。 · 特点：由成核剂或二液相的界面可使界面能?降低，从而影响?G和r* ;* 分类 表面非均匀成核 内部非均匀成核;2.晶体生长 u=?a0[1–exp(– )]; bc既成核又长大，会析晶。 cd只成核不长大 不析晶 所以快速冷却迅速通过bc段就不会析晶。 * 析晶适宜温度是?=103~105Pa·S * 玻璃重热到ac段可能析晶。（灯工加工）;（2）结构因素 · 网络外体越多，结构越松弛，易析晶。 · 断网严重时加入中间体氧化物可降低析晶倾向。 · R2O少时，高场强M会使析晶倾向大。若加入Al2O3、 B2O3等形成[AlO4]– [BO4]–又降低析晶倾向。;（4）工艺因素 原料成分的波动、混料不匀、窑炉死角、耐火材料;2.微晶玻璃的成核剂 （1）成核剂要求 ?高温与玻璃形成均一熔体，低温溶解度减小从玻璃中析出。 ?扩散活化能小，核胚可长到一定尺寸。 ?与玻璃液面间界面张力小，利于晶化。 ?成核剂晶格常数与晶相的相差小，10~15%;（3）氧化物 ?TiO2 成核机理不清，一般认为，高温以四面体参与网络，低温时以六配位与ＲＯ一起形成钛酸盐析出．适用于很多系统，用量较大，一般为10~15%。 ?P2O5 加速分相而促进核化。用量0.6~6% ?ZrO2 先析出富锆氧的结晶，进而诱导母相成核。 溶解度小，(3%)，加入P2O5后可增大。;(4)氟化物 · 利用氟化物乳浊机理使玻璃成核，成核中心为氟化物微晶。 · 用量大于2~4%，氟化物可在冷却时析出。 · 常用CaF2、冰晶石(Na3AlF6)、Na2SiF6、MgF2等。 · 以氟作核化剂，组成中至少有Al2O3或MgO的一种。若无则晶体会长到3~4mm。（5~20?m好） 加入量：至少加氟的20%。;（5）复合晶核剂 几种混合使用，比单独用一种用量少。 A 总浓度相同时混合物可造成更高的成核位。 B 对热处理制度敏感性小。;;· de 晶化阶段 晶化温度晶体液相线温度．一般高于成核温度１５０～２００ ?C · ef 冷却过程 冷却速度