过程变化方向判断和平衡计算-河北化工医药职业技术学院.DOC

第十二讲 §3-1 过程变化方向判断和平衡限度计算 确定反应的最佳条件获得反应物最佳转换率、提高主产物的收率是生产的关键。我们可以利用化学反应平衡的基本理论解决生产中的这个问题。例如合成氨厂的合成塔的入塔惰性气体含量的控制，合成反应为体积减小的反应，惰性气体的存在对化学平衡和反应速度都不利，而惰性气体来源于新鲜气，在生产中主要靠“放空气”量控制。但惰性气体含量控制太低，需大量排放循环气，而损失氢氮气，导致原料气消耗量增加。因此，必须综合考虑，严格控制其指标。 热力学第一定律是以能量守恒定律为基础，建立了U和H两个热力学函数，运用对物理和化学变化过程计算 和 的办法解决了变化过程的热效应问题，除了热效应问题之外，另一类问题是物理或化学变进行的方向及限度。 一、自发过程的特征 在一定条件下，不必施加任何外力，就可以自动进行的过程，叫做自发过程。。1. 自发过程都有进行的方向及限度 1）气体流动 ，方向由高压处向低压处流动，限度为=0 2）热传递 ，方向由高温处向低温处流动，限度为=0 3）电流流动，方向由高电势处向低电势处流动，限度为=0 4）液体的流动 ，方向由高处向低处流动，限度为=0 2. 自发过程是热力学的不可逆过程 自发过程都有进行的方向及限度，但并不是说，热力学体系发生一个自发过程之后借助于外界的帮助，特别是借助于环境输入的功，可以使过程逆着原来的方向进行，从而使体系恢复到原来的状态。但体系恢复了原状的同时，一定会在环境中留下一些永久性的不可消除的变化为代价，也就是说，一个自发变化发生之后，体系和环境不可能同时复原，而不留下任何影响，不可逆过程是一切自发变化的共同特点。 3. 自发过程的特征 1）重物下落 2）理想气体自动向真空膨胀 通过分析，自发过程是隔离体系中向着能量分散度增大的方向进行。 二、热力学第二定律 热力学第二定律是人类经验的总结，有多种表述方法，其中常被人们引用的是下面两种说法。 1. 开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之全部变为功而不引起其他变化。开尔文的说法又可表述为：第二类永动机不可能实现。所谓第二类永动机就是一种能从单一热源（如大气、海洋、地面）吸热，并将其全部变为功而无其他影响的机器。实践证明这类机器是不可能造成的。 2. 克劳修斯说法：热不可能自动地从低温物体传递给高温物体。 三、熵函数的引出和熵变的定义 共同的特征，那就是过程或反应发生后系统的混乱程度增大了。 隔离体系的能量分散程度是体系中大量微观质点某些运动情况的综合表现，所以应体现出一种宏观性质，也就是状态函数。把这个代表着隔离体系能量分散程度的状态函数称为熵，用S表示。 熵及其物理意义 熵是状态函数,使容量性质 熵是能量分散的度量，或熵是体系内部分子热运动混乱度的度量。体系的混乱度越大则熵值越大。 具体分析 熵变?S 熵变的大小只取决于系统的始态和终态，与变化的途径无关。可逆过程的热温商称为熵变。 ?S = S2 –S1 = 若系统状态发生一微小变化时，则熵的微小变化值dS为 dS = 四、熵增原理 隔离系统中，自发过程总是向着熵增大的方向进行。这就是熵增原理。其数学式为 ?S隔离≥ 0 或 dS隔离≥ 0 ＞0 自发过程 ?S隔离 ＝0 平衡 ＜0 不可能发生的过程 如果遇到封闭系统，我们把系统和与系统有关的环境放在一起，构成一个新系统，可以看作是一个隔离系统，其熵变为?S总。则有 ?S总=?S+?S环境≥0 ＞0 系统发生不可逆过程 ?S总=?S+?S环境 ＝0 系统处于平衡状态 ＜0 不可能发生的过程 上式称为克劳修斯不等式。利用此式可以判断过程自发进行的方向。 其中 ?S环境＝－ 小结： 掌握热力学第二定律的表达式及数学表达式，理解熵的物理意义。 第十三讲 §3-2熵变计算 一、理想气体pVT变化过程 1.恒温过程 若理想气体系统发生不作非体积功的恒温过程，则 ( 2.恒压过程 ?S＝＝ 如果恒压摩尔热容Cp，m是常数，则积分可得 上式不仅适用于理想气体的恒压过程，也适用于初终态压力相同的过程。 3.恒容过程 ?S＝＝ 如果恒容摩尔热容CV，m是常数，则积分可得 上式不仅适用