不对称结构粒子的制备及应使用.doc

同 济 大 学 材料的制备技术与实践课程报告 报告名称 授课老师：袁俊杰 学生学号：14330 班级：14硕2 不对称结构粒子的制备及应用 摘要：不对称粒子因其同一个粒子具有两种截然不同的性质，在选择性分子识别、诱导自组装等领域具有非常诱人的应用前景。近年来，不对称粒子逐渐成为物理、化学、材料等领域的研究热点。不同类型的不对称粒子有不同的制备方法，本文分别介绍有机-有机不对称粒子、无机-无机不对称粒子、和有机-无机杂化不对称粒子的制备方法，包括相分离法、微流体通道法、沉淀法等。由于不对称粒子独特的性能，使其在表面活性剂、显示成像、超分子自组装等领域中得到很好的应用。 关键词：不对称粒子、制备方法、显示成像、自组装 1.不对称结构纳米粒子的定义 1991年，R G. De Gennes在做诺贝尔奖获奖演说时首次提出了不对称粒子的概念[1]。当时，De Gennes和他的同事制备了一种双亲性的玻璃珠，该类型玻璃珠的两个半球分别呈极性和非极性。由于同一粒子两侧的形态或性质不同，与古罗马神话中的双面神Janus类似，因此，他们将其命名为Janus粒子。Janus 纳米粒子具有各向异性，是表面物理化学性能呈非均匀分布的纳米粒子。这种纳米粒子一般由不同成分的两种或者多种纳米粒子复合构成，各自的物理化学性质不因复合而消逝或者减弱[2~3]。 不对称粒子按照化学构成的不同，可以分为三种类型：有机-有机不对称粒子、无机-无机不对称粒子、和有机-无机杂化不对称粒子。按照不对称粒子的形态结构划分，可以分为双面神形、双腔体形、哑铃形、半草莓形、橡果形、雪人形等多种类型[4]。如图1所示： 双面神形 双腔体形 哑铃形 半草莓形 橡果形 雪人形 图1.不对称粒子结构示意图 2.不对称结构粒子的制备 经过科研工作者的多年研究探索，目前，人们已提出了多种不对称粒子的制备方法。概括起来包括以下几种类型：相分离法、拓扑选择改性法、微流体法、接触面积光刻法和基于种子粒子的沉淀聚合法等。由于不对称粒子的门类和制备方法非常繁杂，下文将根据不对称粒子的类型逐一介绍其制备方法及特点。 2.1有机-有机不对称粒子 有机-有机不对称粒子，主要是指聚合物不对称粒子，其制备方法有多种，主要包括相分离法、拓扑选择改性法、微流体通道法等。 2.1.1相分离法 目前制备聚合物不对称粒子最常用，也是最成熟的方法是基于种子乳液聚合的相分离方法。美国里海大学H.R.Sheu等人首次系统研究了采用单体、交联剂、油溶剂引发剂溶胀二乙稀基苯交联的聚苯乙烯(PS)微球，然后加热聚合后引发相分离制备雪人形聚合物粒子[5]，如图2所示。 图2.相分离法制备雪人形粒子示意图：(o)单体；(×) 交联剂；(?) 交联点 研究发现，种子乳液PS微球的交联程度对最终能否获得不对称微球的影响非常大。当种子乳液PS微球交联度比较低时，将不能得到不对称微球；当种子乳液PS微球交联度较高时，将得到大小均一、形态规整的不对称微球，调节其交联度可获得雪人形、观铃形等多种形貌；但是当种子乳液PS微球交联度过高时，制备得到的聚合物微球形态则非常不规整。 美国哈佛大学的Weitz教授课题组进一步发展了该项技术[6]。采用非交联的聚苯乙烯为种子，通过两步溶胀法制备聚合物不对称粒子。第一步采用苯乙烯(St)、二乙烯基苯(DVB) 进行溶胀、聚合得到球形的交联聚苯乙烯(PS)微球；第二步继续采用St、DVB 进行溶胀、聚合得到具有哑铃形的PS不对称粒子。 2010年，美国耶鲁大学Eric R. Dufresne课题组则采用类似的相分离方法制备了单分散性很好的哑铃形聚合物粒子[7]。与前文提到的釆用交联聚苯乙烯微球作为种子微球不同，这儿釆用的是以非交联聚苯乙烯(PS)为核、苯乙稀(St)与(异丁稀酰氧)两基三甲氧基硅烷(TMSPA)共聚物为壳层的核壳结构粒子作为种子微球。该核壳微球在与单体接触溶胀后，会自动发生相分离形成雪人形结构；当溶胀了单体St、油溶性引发剂偶氮二异丁腈后，进一步聚合则得到具有哑铃形的聚合物不对称粒子。 2.1.2拓扑选择改性法 拓扑选择改性法是制备不对称粒子的另外一个方法，其特点是：将聚合物粒子的一部分表面通过某种材料屏蔽，而露出另一部分表面，对其中一面进行改性，然后进一步聚合生长得到不对称粒子。复旦大学江明、陈道勇等人釆用一锅法制备了两亲性聚合物Janus纳米粒子，该Janus纳米粒子能够自组装得到尺寸分布较窄的超级胶束[8]。 拓扑选择改性法适用的表面可以是曲面、平面[9]，也可以是球面[10]。采用拓扑选择改性法制备得到的聚合物不对称粒子通常具有比较特别的结构，但是目前该类方法操作相对比较复杂，不