第八章--纳米结构材料制备-2013.pptVIP

硬模板 径迹蚀刻聚合物膜和多孔氧化铝膜 径迹蚀刻聚合物膜主要是通过核裂变碎片轰击聚合物膜使其表面出现许多损伤的痕迹，再用化学腐蚀的方法使这些痕迹变成孔洞得到的。 这种模板的特点是孔洞呈圆柱型，很多孔洞与膜面斜交，与膜面的法线的夹角可达34度，因此在厚膜内有孔通道交叉现象，总体来说，孔分布是无序的，孔的密度大致为109个/cm2。 多孔氧化铝是利用高温退火的高纯铝箔在一定温度下，用一定浓度的草酸、硫酸或磷酸溶液中控制在一定的直流电压下阳极氧化一定的时间后得到的。 该模板的结构特点是孔洞为六边形或圆形且垂直于膜面，呈有序平行排列。孔径在5至200nm 范围内调节，孔密度可高达1011 个/cm2。 Shi等人在多孔氧化铝膜中利用噻吩的电化学氧化聚合制备了聚噻吩微米／纳米管阵列，并用拉曼光谱证明了管的外表面上存在分子链的取向。 A AAO模板的形貌结构 A)电解液为1.2M的硫酸, 温度0℃, 电极电压10V, 时间1h. B)电解液为0.2M的硫酸, 温度25℃, 电极电压30V, 时间1h. C)电解液为1.2M的硫酸, 温度0℃, 电极电压40V, 时间1h. 18?4nm 47?7nm 66?6nm B C AAO模板法制备纳米材料与纳米结构的工艺流程图 利用AAO模板合成纳米结构材料 无模板的模板法 气体来充当空心微球合成的“软模板” Peng利用Na2SeO3，水合肼和Zn(NO3)2 为原料，在碱性条件下通过溶剂热反应成功的制备了立方相ZnSe空心微米球，并在实验结果的基础上提出了气液界面机理 气液界面机理：反应生成ZnSe 初级粒子在N2 气泡的气液界面上聚集，受到表面能最小化的驱使，最终形成了空心的ZnSe 微球。其中反应过程中产生的N2气充当了空心微球形成的“软模板”。 模板法 3）硬模板技术 A、多孔阳极氧化铝膜（AAO） 早在1932年，人们就已认识到多孔阳极氧化铝膜(AAO)是由外部厚的多孔层及邻近铝基底的紧密的阻挡层构成。阳极氧化膜的研究很早就引起了科研工作者的兴趣，其最早的工作又可追溯到1953年美国铝制备公司研究室的F.Keller等人的工作。 模板法 紧靠铝基体表面是一层薄而致密的阻挡层(barrier layer)，上面则形成较厚的多孔层，多孔层的膜胞是六角密堆排列，每个膜胞中心存在纳米尺度的孔，且孔大小均匀，与基体表面垂直，彼此之间相互平行。 模板法 随着自组装纳米结构体系研究的兴起，这种带有高度有序的纳米级阵列孔道的纳米材料受到人们的重视。人们将AAO 作为模板来制备纳米材料和纳米阵列复合结构，并在磁记录、电子学、光学器件以及传感器等方面取得良好的研究成果。 通过控制电解液种类、氧化电压及时间等因素，可控制膜的生长速度和溶解速度。因此，通过控制阳极氧化的制备条件，可以控制模板孔洞的分布及大小，孔洞直径为5～200nm，深度为几十纳米到上百微米。随着表征技术和制备工艺的不断进步，人们已可以得到多种结构参数的AAO 模板。 图8.32 双通型阳极氧化铝模板制备过程示意图 多孔阳极氧化铝膜的制备 模板法 第一步：铝表面预处理： 由于铝板晶粒大小参差不齐，晶体中存在形变织构，缺陷较多，内应力较大；同时表面不平整，划痕较多，因此在进行阳极氧化制备AAO模板前，须对铝板进行必要的预处理。包括除油，浸蚀，抛光等。 第二步：铝阳极氧化： 铝片经处理后，在电解液中进行阳极氧化。 氧化铝模板的形成机理 由于探测手段的贫乏，所以对于多孔氧化膜模板的形成机理目前在学术界仍然没有定论，认为铝的阳极氧化过程实质上是发生了水的电解。这个过程与电解液的性质、反应生成物、电流、电压、温度以及处理时间等因素有关。Parkhutik 等人根据实验中观察到的电流随时间的变化，提出了稳态孔生长机理(steady state pore growth mechanism). 该机理认为孔的形成分为四步: (1)通电后，在铝表面形成一层阻挡氧化层(barrier oxide layer)，厚度由电压决定; (2) 在氧化膜的某些地方，氧化铝溶解，形成通道(Path)，使得氧离子等得以迁移通过阻挡层与金属反应，即孔的成核; (3)电解过程中某些通道在竞争中形成孔道并变大变深; (4)稳定态孔结构形成。 现代观点认为：孔的生长过程其实是氧化物在金属表面生成和在溶液界面溶解的结果。氧化物溶解的过程受到孔内电场的促进和溶液中氢离子的诱导作用。 B、“离子径迹”聚合物模板 径迹—蚀刻聚合物膜(polymeric track - etch membrane) 是国外20世纪70年代发展起来的一种新型微孔滤膜。所用膜材料一般是聚碳酸酯、聚酯及其它聚合物材料。这种膜通常是利用核反应堆中的热中子使铀- 235裂变，裂