清华ppt课件材料研究与测试方法6核磁共振氢谱.pptVIP

5.5 自旋偶合与裂分;自旋-自旋偶合 自旋核与自旋核之间的相互作用（干扰） 偶合的结果 造成谱线增多，称之裂分 偶合的程度 用偶合常数（J）表示，单位: Hz;(1) 自旋-自旋偶合引起峰的分裂（裂分）;(1) 自旋-自旋偶合引起峰的分裂（裂分）机理;甲基三个氢对邻碳氢产生的附加磁场;对于化学位移较大的磁核之间的偶合，一般规则是： a）受偶合作用产生的谱线裂分数为n+1。 n—产生偶合的原子数（自旋量子数 I = 1/2)。 一般情况为2nI+1。 b）每相邻两条谱线之间的距离都是相等的。 c）谱线间强度比为(a + b)n 展开式的各项系数。;c）谱线间强度比为(a + b)n 展开式的各项系数。;（2）偶合常数;（2）偶合常数; 自旋-自旋偶合机理; 自旋-自旋偶合机理;CH3CH2-; （n+1）规律 ;例如 乙醇(普通); 某组环境相同的氢核，分别与n个和m个环境不同的氢核（或I=1/2的核）偶合, 则被裂分为(n+1)(m+1)条峰（实际谱图可能出现谱峰部分重叠，小于计算值）。;;例如 高纯乙醇： ;CH2共振吸收的扩展图;裂分峰的相对强度比近似为 (a+b)n 展开式的系数比;(N+1)规律的近似处理; ?核的等价性;σ键的快速旋转导致的化学等价： ;磁等价核;例如：化学等价，磁等价 (σ键的快速旋转导致);化学不等价，磁不等价:;简化1H-NMR谱的实验方法;重氢交换法;溶剂效应;位移试剂;或：;;双照射去偶;;;常有的双共振;谱图分析;例：图为a、b、c、d中的一种，请判断是哪一个？;指认——各基团的位移如下：;;5.6 13C核磁共振谱(碳谱);13C-NMR与1H-NMR的比较 ;CH3;13C-NMR与1H-NMR的比较;13C-NMR与1H-NMR的比较;13C-NMR与1H-NMR的比较;13C-NMR与1H-NMR的比较;13C-化学位移;（1）碳的杂化：碳的杂化在很大程度上决定了13C共振信号出现的范围。一般情况为： 屏蔽常数 σsp3 σsp σsp2 sp3 —CH3、—CH2—、—CH—、—C—X δc = 0～70 ppm sp —C≡CH—、—C≡C— δc = 70～90 ppm sp2 C=C 、—CH=CH2 δc = 100～150ppm sp2 芳碳、取代芳碳 δc = 100～180ppm sp2 羰基 δc = 150～200ppm;（2）取代基电负性：电负性大的取代基使13C核的屏蔽效应减小，且随着取代基电负性的增大和取代基数目的增多，化学位移增大。;（3）孤电子对：化合物结构变化后，如有孤电子对，该碳原子的 δC 向低场移动约50ppm。如：;（4）电子短缺（当碳原子失去电子）：当碳原子失去电子 时，强烈地去屏蔽，δC 移向低场。如正碳离子，δC 在300ppm左右。如有羟基OH、芳环取代，电子有转移， δC 可向高场移动。;（5）构型的影响：构型不同，化学位移δC也不同。例如，烯烃的顺反异构体，烯碳的δC相差1~2ppm，顺式在较高场；与烯碳相连的饱和碳的δC 相差更多些，为3~5ppm，顺式也在较高场。由于构型而造成的δC 差异，常是各种效应共同作用的结果，如诱导、极化、空间位阻等。 多环的大分子、高分子聚合物等的空间立构，以及不同的规整度、序列分布等， δC 可以有相当大的差别，故13C-NMR是研究大分子精细结构的重要工具。;溶剂;碳谱核磁谱图解析 ;由高场到低场各基团化学位移的顺序大体上按饱和烃；含杂原子饱和烃、双键不饱和烃、芳香烃、羧酸和酮的顺序排列，这与氢谱的顺序大体一致 。; 化学位移的具体数值;高分辨1H—NMR在高分子结构研究中的应用 ;二、应用;三种质子;;聚丙烯酸乙酯和聚丙酸乙烯酯的鉴别;定性鉴别的一般方法;2. 共聚物组成的测定 对共聚物的1H NMR谱作了定性分析后，根据峰面积与共振核数目成比例的原则，就可以定量计算共聚组成。 ;式中： A苯——δ=8附近峰 的面积； A总——所有峰的总 面积； 8A苯/5——苯乙烯对应的峰面积。;3. 几何异构体的测定 二烯烃类高分子的几何异构体大多有不同的化学位移，可用于定性和定量分析。 ;例如，聚异戊二烯可能有以下四种不同的加成方式或几何异构体。 ;聚异戊二烯;NMR还可以用于研究沿高分子链的几何异构单元的分布，从右图可以辨认出，在聚异戊二烯链中由顺1,4（用 c 表示）和反1,4（用 t 表示）组成的三单元即ccc、cct、tct、c