稀土氟化物微纳晶体的可控合成及增强上转换荧光分析-controllable synthesis and enhanced upconversion fluorescence analysis of rare earth fluoride micro-nano crystals.docx

国内图书分类号：Q482.3 学校代码：10213 国际图书分类号：530 密级：公开 工学博士学位论文 稀土氟化物微纳晶体的可控合成及增强上 转换荧光研究 博士研究 生： 郝树伟 导 师 ： 杨春晖教授 副 导 师 ： 陈冠英副教授 申 请 学 位 ： 工学博士 学 科 ： 化学工程与技术 所 在 单 位 ： 化工学院 答 辩 日 期 ： 2013 年 6 月 授予学位单位 ： 哈尔滨工业大学 Classified Index: Q482.3 U.D.C: 530 Dissertation for the Doctoral Degree in Engineering CONTROLLED SYNTHESIS AND GREAT ENHANCEMENT OF UPCONVERSION LUMINESCENCE OF RARE-EARTH-DOPED FLUORIDE MICRO/NANOCRYSTALS Candidate： Shuwei Hao Supervisor： Prof.Chunhui Yang Associate Supervisor： Prof.Guanying Chen Academic Degree Applied for： Doctor of Engineering Speciality： Chemical of Engineering Technology Affiliation： School of Chemical Engineering and Technology Date of Defence： June, 2013 Degree-Conferring-Institution： Harbin Institute of Technology 摘 摘 要 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - - I - - - PAGE VIII - 摘 要 稀土掺杂的上转换微纳晶体在短波长激光器，三维立体显示，太阳能电池 以及高对比度光学成像和光动力治疗等领域具有非常大的潜力和优势。尤其是 稀土掺杂的纳米材料的低毒，无光漂白，成像对比度高，以及组织成像深度深 等优点使之已经成为新生代红外生物荧光标记探针。尽管上转换微纳晶体具有 极好的物理化学特性，但目前也存在一些关键的合成与光谱难题亟待解决，主 要包括：上转换微纳晶体的控制生长和自组装、组份和结构的优化、上转换荧 光的增强，以及采用核壳结构实现高灵敏多色调节和独特的上转换基质开发等。 本文以稀土氟化物为研究对象，在上转换微纳晶体生长机理、荧光增强方法、 高灵敏多色调节、开发新的上转换基质材料以及在医学应用等方面开展了系统 的研究。 对使用油酸作为络合剂制备六方相 NaYF4:Yb3+/Tm3+ (Er3+)微米晶的合成 机理进行了系统研究。发现溶解-再结晶的转化机制决定了最终样品的晶相和生 长机制。通过油酸对晶核的特性吸附来控制晶体的表面能，从而实现对稀土掺 杂的 NaYF4 微米晶形貌演变的控制。深入研究了上转换荧光特性与微米晶形貌 的关系，结果表明上转换荧光强度依赖于上转换微米晶的体积比表面积。 控制合成具有良好形貌、尺寸、组成和核壳结构的稀土掺杂NaYF4纳米晶。 通过改变NaYF4:Yb3+/ Pr3+体系中Yb3+离子掺杂浓度，不仅将上转换纳米晶尺寸 从30nm调节到150nm，而且有效地增强了蓝色荧光输出。阐明了纳米晶尺寸和 光谱调节的机理。通过设计同质核壳结构成功地将发光中心和淬灭中心分离， 实现对NaYF4:Yb3+/Tm3+纳米晶荧光增强，并对其上转换增强机制进行详细的解 释。更关键的是，利用制备的核壳结构氟化物纳米材料作为探针进行活体组织 多色成像实验，结果证实设计的核壳结构氟化物纳米粒子能够做到无背景、多 色活体成像。 通过操控晶核与精选的不同性质壳层材料之间纳米尺度相互作用实现上转 换荧光增强和高灵敏多色调节。独特的异质核壳 CaF2:2Ho3+/20Yb3+@ NaGdF4 纳米 晶 (17nm) 已 经 被 设 计 应 用 于 生 物 医 学 成 像 。 此 核 壳 结 构 将 CaF2:2Ho3+/20Yb3+纳米晶的绿色荧光强度提高了 39 倍，这是由于 NaGdF4 壳层 对超小尺寸晶核（仅 4nm）突出的影响做成的，壳层显著地抑制了超小纳米晶 表面淬灭。此外，对异质核壳纳米晶绿色上转换能级寿命进行了测试，结果显 示了更长的能级寿命，这也证明了核壳结构起到了隔离发光离子与表面淬灭中 心的作用。此外，与高效率的 NaYF4：2Ho3+/20Yb3+纳米晶进行比较，发现我 们设计的异质核壳纳米晶具有更强的绿色上转换荧光。提出采用包覆不同性质 的壳层材料对上转换进行高灵敏多色调节，实现了高亮度的