无机聚合物复合微球的设计 合成及形貌控制分析-design, synthesis and morphology control analysis of inorganic polymer composite microspheres.docx

摘 要 摘 要 近年来，由于无机/聚合物复合（微球）材料可以用做涂料、阻燃材料、光 阻材料、活性物质载体、催化材料及光学器件等，吸引了学术界和工业界的广泛 关注。在这类复合材料中，惰性的聚合物是一种理想的载体，既有利于活性物质 的接触，又利于材料的回收和重复使用；而无机组分的引入不仅提高了聚合物复 合材料的力学性能，同时也赋予了复合材料以功能性。复合微球的形貌是影响其 功能性的一个重要因素，不同的形貌结构具有不同的功能性和应用领域。例如， 单分散微球自组装可以形成三维有序胶体晶体，用于制备光子晶体和作为多孔材 料的模板，但目前单分散微球的自组装方法有待进一步开发，自组装工艺、胶体 晶体膜强度也有待进一步的完善。中空型微球可以作为载体，实现活性物质的包 封和控制释放，如何有效制备和精细控制中空结构仍需要深入研究。非球形微球 具有与球形微球不同的堆积类型，可用于改善材料的光学性能，形成生物材料的 自组装构造单元，调控悬浮液的流变性能和设计新型复合材料等。目前对非球形 聚合物微球的制备方法、形成机理以及微球形貌的可控性都有待深入研究。金属 /聚合物复合微球可以发挥纳米金属粒子的功能性，但如何对聚合物微球进行表 面修饰以满足纳米粒子和聚合物载体的有效复合也需要进一步的研究。 本论文即围绕着上述几类无机/聚合物复合材料的制备和微球的形貌控制， 依次开展了多重 Pickering 乳液模板法制备无机/聚合物中空微球的研究；细乳液 聚合法制备 SiO2/P(MMA-co-St)非球形复合微球的研究；双原位细乳液聚合法制 备 SiO2/聚合物纳米复合微球的合成、性能及其形貌控制的研究；Janus 型无机/ 聚合物复合微球的设计与合成；采用两步分散聚合法制备银/聚合物复合微球的 研究；单分散聚合物微球的无皂乳液聚合法合成、自组装及以其为模板制备多孔 材料的研究。主要有如下七个方面的研究成果： (1) 用表面改性的双亲性 SiO2 纳米粒子作为 Pickering 乳化剂制备 W/O/W 型 乳液；以此多重乳液为模板，引发中间油相的单体聚合，一步制备中空微球。此 方法中，首先制备 W/O 型乳液，在碱性条件下，正硅酸乙酯（TEOS）在油/水 界面原位水解生成 SiO2 纳米粒子，接着在油/水界面被 γ–甲基丙烯酰氧丙基三甲 氧基硅烷（MPS）部分改性得到双亲性 SiO2 纳米粒子。在此体系中再加入外水 相，利用双亲性 SiO2 纳米粒子作为 Pickering 乳化剂，得到稳定的多重乳液。中 间的油相单体苯乙烯（St）聚合后，可一步得到中空微球。表面改性时间影响 SiO2 粒子的大小和最终中空微球的壁厚；MPS 的用量和油/水体积比影响 SiO2 纳米粒 子的表面改性效果。 I II (2) 采用种子细乳液聚合方法，以 MPS 为功能单体，MMA 为单体，TEOS 为 SiO2 粒子的前驱体，首先得到 SiO2 纳米粒子交联的 SiO2/PMMA 种子微球。 继续滴加第二种单体 St 聚合，得到非球形 SiO2/聚合物复合微球。结果表明，交 联剂的用量和种类对微球的形貌影响很大。若不加 MPS，SiO2/PMMA 种子微球 没有交联，复合微球呈核壳结构；而加入 MPS 后，SiO2/PMMA 种子微球被 SiO2 纳米粒子交联，种子微球上出现多个聚苯乙烯鼓包，复合微球呈梅花状结构；若 再加入另外一种交联剂 DVB，复合微球呈花生状。 (3) 以十二烷基硫酸钠（SDS）为乳化剂，正十六烷（HD）为助稳定剂， MMA、丙烯酸丁酯（BA）为聚合单体，TEOS 为前驱体通过双原位细乳液聚合 法制备了 SiO2/聚(甲基丙烯酸甲酯–丙烯酸丁酯)复合微球。结果表明，复合微球 呈树莓状，原位生成的 SiO2 纳米粒子位于其壳层，大小约 20 nm，均匀分散在聚 合物基质中，彼此之间没有团聚。聚合物纳米复合物薄膜的透光率在 400—800 nm 范围内为 70–80 %左右，与纯聚合物薄膜相当。SiO2 纳米粒子的引入，提高 了聚合物的机械性能，并且改善了阻燃性能。 (4) 采用双原位细乳液聚合方法合成了 Janus 结构的复合微球。研究发现， 形成 Janus 型复合微球的关键是水溶性引发剂的使用。这样，在水中形成的初级 自由基，扩散到细乳液液滴的界面，从而在界面处引发单体聚合，并促使 TEOS 和聚合物之间发生相分离。此时在碱性催化剂作用下 TEOS 发生水解缩合反应生 成 SiO2，即可得到一半为 PS、另一半为 SiO2 的 Janus 复合微球。 (5) 以 MMA 为单体，以 TEOS 为 SiO2 粒子的前驱体，以 MPS 为改性剂， 采用双原位细乳液聚合方法，使单体的聚合反应和 TEOS 水解缩合生成 SiO2 粒 子的反应同时进行，一步制备