进入世纪的微波消解.docVIP

进入21世纪的微波消解 David Barclay CEM Corporation 前言：正如其它新技术的发展一样，经过多年的研究开发和应用，微波消解技术已经逐步发展成为一项功能强大、技术先进的样品前处理方法。而基于保证高压消解过程效率的化学原理却超过25年保持不变。 微波消解的历史 微波加热装置不像其他加热装置，它可以进行真实的控制，因为我们可以停止微波能量输出或者不断的中断微波加热。微波热量传输方式跟传统的方式也有很大不同，微波能量是通过体系内的物体吸收转化为热量，然后再带动整个体系温度升高。热量在容器内的试剂和样品混合物中传递并最终通过导体消散到周围环境。为了充分利用微波加热技术的优点，就需要给微波消解装置加上压力和温度反馈控制装置，以通过反馈结果控制微波源的开关，合理有效的利用微波能量。 微波消解罐的发展 在过去的20几年里，作为微波消解技术重要组成部分的消解罐有了很大的发展，从最初的只能单罐操作、操作压力很低的消解罐到现在的高温高压高通量消解罐。这个发展使微波消解的工作效率大大提高。消解罐一般由先进的能穿透微波的惰性复合材料制成，这些材料一般为透明色，非常结实，能让微波能量集中到样品混合物上，使反应更好的进行。 而消解罐的操作条件也由一开始的温度160℃，压力120psi发展到现在的操作温度可达240℃以上，耐温达300℃，操作压力可达8 微波消解应用的发展 随着硬件的不断改进，微波消解的应用也在不断发展。最初的微波消解装置只能处理一些简单的含氧化合物，样品基体主要是土壤和一些沉淀物。随着消解罐温度和压力的不断提升，现在微波消解可以消解那些含碳量高的样品，如植物样品和生物样品。在有机样品消解过程中，会产生大量不能溶解的气体如CO2气体，这些气体连同试剂产生的蒸汽压会在反应罐中产生很大压力。因为微波消解罐的热量流动方式和其它耐温加热装置不同，所以在相同温度下微波分解样品产生的总压比其他加热装置分解样品所产生的总压要低。这就意味着同样的样品可以在比常规密闭加热罐温度更高和压力更低的条件下被消化。然而尽管如此，微波消解罐的耐压问题还是限制了样品量以及样品消解温度的最大化。 目前的技术已经发展到可以在200℃左右消解0.5g大有机样品。以此类推，非有机样品的消解温度则可以达到比200℃更高，样品量更大，因为它们分解时产生的压力要比有机样品所产生的小。微波技术应用到此类非有机样品的前处理中可以说是此类样品分析的一个革命性突破。以前， 此类样品的前处理一般是通过热熔化，此时样品基体可能会给仪器带来问题。而现在，因为温度可以达到200℃以上，就可以使用更多合适的试剂，比如酸。像硝酸在80-100℃也就是高于它的沸点时它的氧化性会显著提高。因此有些有机样品只用硝酸消解就能达到以前高温用硫酸或者高氯酸时的程度。最后，经过冷却后，矿物样品再在黏度比较低，溶解性好以及基体效应比较低的试剂基体中进行稀释，然后就可以用于分析了。 高温非有机样品消解的进展 历史上，二氧化铪和铬铁矿样品通常使用热熔化方式进行元素分析前样品处理，样品和一些腐蚀性的固体材料，通常是碱性的氢氧化物一起在白金坩埚中用加热器加热到极限温度进行熔化，这是为后续的溶解进行的必要的熔化（图1）。随着高温微波消解罐以及温度反馈控制系统的发展，混合矿物样品和化矿可以用矿物酸在温度可再现条件下在20-45分钟内被消解掉。而如果要使这些样品完全溶解，则可以根据化学计量组成再添加其它氧化剂或溶剂。这个程序可以成功的分解样品，但需要注意的是在这个程序后有一些重要的元素可能会沉淀到其它组分中或者变为固体。 图1：A：一个氧化铝样品用硫酸和磷酸进行消解，沸点很高但压力很低，氧化铝基体在 图1：A：一个氧化铝样品用硫酸和磷酸进行消解，沸点很高但压力很低，氧化铝基体在270℃加热45分钟被分解。B：剩余的样品基体用硝酸和氢氟酸在260℃加热15分钟。C：为了确保氢氟酸不影响样品后面的分析，加硼酸消除氢氟酸，一些氟氧化物如CaF可能会生成并沉淀。反应在 大有机样品消解的进展 一直以来限制微波高压消解技术发展的主要因素就是消解罐的使用体积问题。生产厂家设计罐子尺寸时主要考虑它的有效耐力，使它能承受更高的压力，却没有考虑让罐子尺寸更合适，能达到一批运行比较理想数量的罐子。因为如果罐子太重，则一次只能运行一个或者很少个罐子，消解的样品的数量就减少了。很多高压消解罐的内体积是100ml，而一些大有机样品基体比如重油或聚丙烯聚合物的样品量会受到限制，因为通常它们在消解时会产生600-800psi的气体压力，消解温度需要达到在200-220℃。如果增加样品量，则会增加消解时的压力，这就有可能超出密闭消解罐材料的 而有了泄压技术后，大有机样品消解也得以