第二章原子结构理论9.ppt

（2）研究第i个电子时，把其余n-1个电子对i电子的平均作用近似看成球对称作用，与核的静电场形成球对称场——中心势场 单电子哈密顿算符 有效中心势场 运用变数分离 单电子方程 Z为原子的核电荷数 有效核电荷 屏蔽常数 由于n-1个电子对i电子形成球形势场 与类氢原子方程类似，只要把类氢方程的解中的Z换成Z*即可。 Ψ(1,2…n)=ψ1(1)ψ2(2)…ψN(n) （3）n-1个电子对i电子的平均相互作用相当于?个负电荷。 独立运动 单电子波函数 原子轨道: 描述原子中单电子运动的空间波函数 轨道近似 ?i除与量子数n有关外，还于屏蔽常数?i有关 的s,p,d...电子对同一电子的屏蔽作用各不相同。 多电子原子体系的轨道能?i由 主量子数n和角量子数l共同确定。 对单电子原子来说，ns和np是简并的，但对多电子原子来说这种简并解除了。 半经验方法,?来自实验,是一个经验参数。 (1) 内层电子对外层电子屏蔽作用 0.85-1.0 (2) 同层电子之间0.2-0.45 (3)外层对内层的屏蔽作用忽略为0 二 自洽场方法 1928年哈特里(D.R.Hartree)提出的严格计算原子中单电子波函数和轨道能的方法。 平均 哈特里方程 试探波函数 一级近似波函数 二级近似波函数 迭代 自洽解 哈特里自洽场方法（SCF) 原子整体 状态 总能量 库仑积分 第四节 电子自旋和保里原理 一 电子自旋的实验根据（问题的提出） 1 Zeeman效应 2 碱金属光谱的双线结构 3p? 3s跃迁 D谱线： 5890?和5896? 3 史特恩（O.stern）和盖拉赫（W.Gerlach）实验 一束基态银原子（5s1)通过一个极不均匀磁场后分裂成了两束。 在没有磁场时的一条光谱线在磁场中有些分裂成几条。 s电子：角量子数l=0,磁量子数m=0。 乌仑贝克（G.Uhlenbeck）和哥希密特（S.A.Goudsmit）提出了电子自旋的假设 电子自旋是与电子空间坐标(x,y,z)无关的运动，是电子的固有性质，亦称内禀运动。而且只有两个方向，顺着磁场或逆着磁场。 轨道运动磁距在磁场中只能有一个方向。 二 自旋波函数和自旋轨道 轨道运动 空间波函数 自旋运动 自旋波函数 轨道角动量 自旋角动量 角量子数 s:自旋量子数 M的磁场方向分量 Ms的磁场方向分量 m:磁量子数 ms:自旋磁量子数 m= ms= -s, -s+1，…，s 共2s+1个 光谱实验证明：自旋角动量在磁场方向上只能取两个值 。 即2s+1=2 自旋波函数 为坐标 下自旋态 以 上自旋态 （1）确定体系的能量 1 主量子数n： 当n确定后，角量子数l可取0，1，2,…., n-1共n个值，而对于一个角量子数l,磁量子数m又可取 共2l+1个值。 氢原子n相同， n2个状态能量是相同的。 简并态:能量相同的不同状态。 简并度（g):简并态的个数(n2) 例如，当n=2时, l=0,1; m=0,±1 (2) 决定简并态的个数即简并度(n2) （3）决定波函数总节面数（n-1个) 2 角量子数 绕某中心运动的物体的角动量M等于从中心到物体的矢径r与物体运动线性动量P的矢量积。即M = r × P 。 （1）决定角动量 氢原子波函数 是 的本征函数，本征值 轨道角动量是量子化的 （2）决定轨道光谱学符号 0 1 2 3 4 5 6… 字母 s P d f g h i… 轨道角动量 （3）决定轨道磁矩 玻尔磁子，是原子磁矩的天然单位。 3 磁量子数m (1) 决定轨道角动量在z方向上的分量 大小由磁量子数m确定 ，是量子化的。 是 的本征函数，但不是 的本征函数，即轨道角动量 的大小M或长度是确定的，但它的方向是不确定的。如图。 当l=2时，角动量 的长度 ，但它在空间可能有5种取向（m=0,±1,±2）这5种取向在z轴上投影为 与 的夹角余弦 （2）决定轨道磁矩在磁场方向的分量 Mz的量子化是指角动量空间取向量子化。 磁矩在磁场方向分量 在没有磁场时的一条光谱线在磁场中有些分裂成几条。 塞曼（Zeeman）效应 ： H为外磁场强度 在没有外磁场时氢原子n, l一定时，m不同的各状态能量相同。但加上外磁场，就分裂成2l+1个能级，原来的一条光谱线就会分裂成几条。 量子力学解释 （二）复波函数和实波函数 原子轨道函数或原子轨函 复波函数 两个独立解的线性组合 实波函数 两种波函数的简单讨论 1 复波函数和实波函数都是氢原子薛定谔方程的合理解，都描述氢原子的运动状态。 2 复波函数和实波函数可通过线性组合相互变换。 实波函数