锂电电解液与水的关系 华南锂电论坛-- 刘建 生课件.pptVIP

水、电解液与锂离子电池刘建生 博士广州天赐高新材料股份有限公司 ; 专业从事锂离子电池功能电解液的研发、生产和销售。手机、数码产品超高能锂离子电池用功能电解液 Electrolytes for the Li-ion battery of mobile and digital product笔记本圆柱电池用安全型功能电解液 Safety Electrolyte for Cylindrical Battery Applied in PC电动工具圆柱电池用安全型功能电解液 Safety Electrolyte for Cylindrical Battery Applied in Power Tools玩具、航模电池用高倍率安全型功能电解液 High-rate and Safety Electrolyte for Li-ion Battery Applied in Toy and Aeromodelling动力电池用安全型功能电解液 Safety Electrolyte for Power Li-ion Battery;主要内容;主要内容;;2、正负极材料易吸水 主要正负极材料包括LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、石墨 等大都是微米或纳米颗粒，极易吸收空气中的水分潮解， 即使卷芯在注液前经过高温烘烤，也很难将卷芯中水分降 低到电解液级。 3、注液环境影响 珠三角地区空气湿度大，手套箱长期使用过程导致手 套箱气氛很差，从而注液过程电解液会吸收较多的水分。;图1 将电解液（EC：EMC=1：2，LiPF6：1.0mol/L) 放在不同环境中， 电解液中水分与酸度的变化情况环境1：水分低于10ppm的手套箱；环境2：水分低于50ppm的手套箱；环境3：通风橱*三种环境均为半敞开实验（即电解液瓶盖未盖紧存放）;主要内容;;通过上述反应方程式， 水对电池的破坏主要体现在： (1)与锂盐反应生成HF； (2)HF破坏SEI膜，引起二次成膜， 导致电池性能恶化。;2、水与电解液作用的相关研究[1] ;研究还发现：20～60℃温度范围内，在3种混合溶剂中LiPF6与水的反应 速率常数k大小为：EC+DMC＜EC+DEC＜EC+DEC+DMC（如表1）；LiPF6与水 的反应速率随温度升高而大大加快，40℃下的反应速率常数是20℃时的 3～4倍，60℃时增大到20℃时的8～12倍。; 正极材料在电解液中有溶解性，而水反应产生的HF能加速活性物的溶解， 特别是LiMn2O4。常温下Mn的溶解不大，高温下Mn的溶解量成倍增长，一个 重要的原因是高温下加速水产生酸的反应。;高温下Mn溶解机理之一：酸性环境使LiMn2O4 溶解、 Mn3+发生歧化[4]。 4H+ + 2LiMn2O4 → 3λ-MnO2 + Mn2+ + 2Li+ + 2H2O 2Mn3+ → Mn4+ + Mn2+ 高温下Mn溶解机理之二： 缺陷尖晶石相和电化学嵌锂质子化相的形成， 导致容量损失和极化增加[5]。;图4 锰酸锂电池循环性能;主要内容;1 、控制电池内部水分的含量 1、对电池进行充分干燥； 2、控制注液环境（-60 ℃ )。 2、新型锂盐的开发 目前有些新型的锂盐逐步得到应用：LiBOB、LiODFB、 Li(CF3SO2)2N、LiC(CF3SO2)3、TFSILi等，它们与水的相互作用较慢，但从目前的研究进展来看，这些锂盐性能上还不能完全取代LiPF6。3、 开发锂盐/水的稳定剂。 在电解液中添加对水和酸起稳定作用的稳定剂是解决水对电池性能破坏的有效途径之一。;主要内容;1.稳定剂的作用原理(1)与水或HF分子反应[6](2)与HF分子形成氢键[7、8]； (3)与PF6-/PF5形成络合物[9]。(4)与水分子形成氢键[10]；;图6 TC-E208加与不加水的LSV曲线;3、稳定剂的种类 按作用原理可分为： 1）吸附型稳定剂。此类稳定剂能与H2O、HF分子或 PF6-形成氢键，研究较多的有：含有Si-N键的有机硅烷化合 物、乙缩醛化合物、含有C-N键或C=N双键的有机胺或亚胺类 化合物、呋喃类化合物等。 2）反应型稳定剂。主要是能俘获质子的碱性物质，如 Li2CO3、LiAlO2、Li2SO3、LiOH、Li2O及有机胺等。 其中，有机胺或亚胺类物质兼具吸附型和反应型稳定剂 的双重特点。;4、相关研究[11] 左晓希等人在实验中发现在电解液中添加乙胺和乙二胺等胺类物质能有效提高电池的循环性能，抑制水对电池性能的破坏作用，并通过理论计算乙胺、乙二胺研