Chapter3.醛缩合和有关的反应.pptVIP

Scheme 3.28 3.4 手性催化剂控制的不对称醛醇反应 3.4.1 Mukaiyama 体系 Scheme 3.29 Table 3.6 S-乙基硫代乙酸酯的硅烷基烯醇醚与苯甲醛的反应 Scheme 3.30 手性二胺 Table 3.7 手性二胺的作用 Scheme 3.31 Scheme 3.32 3.4.2 由Y.Ito报道的通过手性二茂铁基膦-金(I)的不对称醛醇反应 Scheme 3.33 Scheme 3.34 Scheme 3.35 金(I)络合物催化的不对称醛醇反应 Scheme 3.36 3.4.3 由双金属催化剂促进的不对称醛醇反应----Shibasaki 体系 86 Scheme 3.37 BaBM(87)的制备 Scheme 3.38 Table 3.8 由87促进的直接的醛醇反应 3.5 双不对称醛醇反应 Scheme 3.38 Scheme 3.39 Table 3.9 醛与硼烯醇盐的反应 Scheme 3.40 Scheme 3.41 3.6 不对称烯炳基化反应 3.6.1 Rouch 反应 Scheme 3.42 Scheme 3.43 * 3.1 引言 3.2 底物控制的醛醇缩合反应 3.3 试剂控制的醛醇缩合反应 3.4 手性催化剂控制的不对称醛醇反应 3.5 双不对称醛醇反应 3.6 不对称烯丙基化反应 3.7 亚胺的不对称烯丙基化和烷基化反应 3.8 其他类型的加成反应----Henry 反应 Chapter 3 醛醇缩合和有关的反应 3.1 引言 醛醇反应，即亲核试剂与亲电的羰基基团（及类似基团 的缩合反应; 醛醇反应在生物合成中是一种基本的键形成反应; 是构建不对称C-C键的最简单的，同时能满足不对称有 机合成化学的最严格要求的一类化学转化。 几种用于对醛醇反应进行不对称控制的的方法: 底物控制 试剂控制 双不对称反应 醛醇缩合可以通过以下两种途径进行 四个可能的立体异构体 结论:烯醇盐的几何结构可以演变为产物的2,3-立体化学:Z-烯醇 倾向于产生 syn-产物(Z syn),而E-烯醇产生anti-产物(E anti) 3.2 底物控制的醛醇缩合反应 3.2.1 唑烷酮作为手性辅剂参与额醛醇缩合型反应 由7和8生成的手性硼烯醇盐由于其易于制备、优异的立体选择性、易于脱除和回收使用而备受青睐。 17(+)- Prelog-Djerassi 内酯酸 3.2.2 吡咯烷作为手性辅剂 合成β-羟基羰基单元最为成功的方法就是使用醛醇缩合反应 Table3.2 丙酰胺烯醇盐22与醛的醛醇缩合反应 syn:anti 选择性达96%~98%,非对映选择性达50~200:1 Table3.3 用(2S,5S)-24的不对称酰化和随后的用Zn(BH4)2的立体选择性还原 3.2.3 氨基醇作为手性辅剂 Mukaiyama首次证明用TiCl4和硅烷基烯醇醚作为稳定的烯醇等价物也能进行酸催化的醛醇缩合反应 Table 3.4 硅烷基烯酮缩醛与醛的反应 Scheme 3.16 利用催化剂29产率和e.e.值都很低 Scheme 3.17 3.2.4 酰基磺内酰胺体系作为手性辅剂 Scheme 3.18 Scheme 3.19 3.2.5 α- 硅烷基酮的醛醇缩合反应 Scheme 3.20 3.3 试剂控制的醛醇缩合反应 Scheme 3.21 3.3.1 由手性硼化合物诱导的醛醇缩合 Scheme 3.22 3.3.2 Corey 试剂控制的醛醇反应 Scheme 3.23 Table3.5 醛与二乙基酮衍生的烯醇盐和溴代硼烷(R,R)-55b反应 Scheme 3.24 Scheme 3.25 Scheme 3.26 3.3.3 其它试剂控制的醛醇反应 Scheme 3.27 * * *