CNTs改性及水体中Cr离子吸附性能研究.doc

CNTs改性及水体中Cr离子吸附性能研究 　　摘要：为了脱除水体Cr（VI），600 ℃下于上苯催化化学气相分解（catalytic chemical vapor decomposition）制备碳纳米管，粗CNTs经混酸，超声氧化纯化，纯化的同时赋予其表面功能基团，进一步地，表面包覆功能分子聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）。系统探讨了改性CNTs对高浓度水体Cr（VI）离子的吸附脱除，结果表明，CNTs的氧化纯化使其表面植入-COOH、-OH等功能基团，进一步地，富含羟基功能基团的PVA分子在CNTs表面包覆，赋予CNTs表面活性的同时，显著提高CNTs的亲水性能。观察到了随氧化纯化和PVA修饰的CNTs上高浓度Cr（VI）离子吸附的逐步和明显提升，吸附热力学和动力学研究表明，CNTs表面Cr（VI）的吸附符合Freundlich热力学和准二级动力学特征。随氧化纯化和PVA修饰，CNTs对水体Cr（VI）吸附性能的提高可能与CNTs亲水性能的提升以及表面功能化基团对Cr（VI）的化学吸附的促进相关联。 　　关键词：碳纳米管；表面修饰；Cr（VI）；吸附；废水 　　中图分类号：O644文献标志码：A[WT] 文章编号：1672-1098（2014）02-0038-08 　　随着我国国民经济的迅速发展，环境污染问题日益显现。在众多环境污染物中，重金属离子污染因其毒性高和易于通过食物链传递导致环境累积，从而严重危及人类健康，已受到世界范围内的广泛关注[1-2]。重金属离子中，铬离子一直以来均被世界各国列为环境优先污染控制物，其广泛存在于采矿、冶金、电镀及皮革加工等工业排放污水和垃圾填埋场渗滤液中。环境中铬离子一般以三价（Cr（III））或六价离子存在，Cr（III）系人体必需元素，其毒性较Cr（VI）小得多。Cr（VI）主要以铬酸离子及重铬酸根离子赋存。报道有多种工艺用于水体Cr（VI）脱除，最为普遍的是将Cr（VI）还原至 Cr（III），继之以碱沉淀去除[3]。 　　其它常见方法包括化学共沉淀，膜过滤，离子交换，液相抽提及吸附等，这些方法中以吸附脱除法最具工程应用前景[4-5]，其它方法通常存在成本高、工序复杂及二次污染等制约[6]。 　　自上世纪九十年代碳纳米管（carbon nanotubes， CNTs）的发现以来，其在能量存储、生物医药、膜技术、复合材料等方面的潜在应用引起了世界范围内的广泛关注[7-8]。近年来国内外已有尝试将CNTs用于单一或复合吸附材料，用于空气和水体的净化[9-10]。然而，CNTs在诸多领域的应用并未取得突破性进展，这一方面是因CNTs的大规模合成与纯化技术尚未成熟，另一方面是由于CNTs管间较大的范氏作用力，自动趋向团聚和形成管束，以及因CNTs的表面惰性，其溶剂分散性能及与各类材料间的复合兼容性能差[11]。鉴于此，众多研究工作致力于CNTs的表面修饰，特别是CNTs的表面功能化，以期达到CNTs的纯化分离，溶剂溶解分散性能提升和继之的表面反应活性[12-13]。本文尝试了Fe、Ni合金催化剂上以苯的催化气相分解合成制备CNTs，继之以混酸超声氧化纯化，进一步地，表面包覆功能分子聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA），赋予其表面功能基团的同时，显著改善其表面活性，促进其亲水性能。尝试将改性CNTs用于水体Cr（VI）的吸附脱除，考察了影响改性CNTs吸附性能的条件参数，系统探讨了CNTs表面Cr（VI）吸附热力学、动力学及功能化表面活性与吸附性能的关联。 　　1实验部分 　　1.1 CNTs的制备运用600 ℃下苯的催化化学气相分解（catalytic chemical vapor decomposition，CVD）制备CNTs[14]。具体步骤为：γ-Al2O3 （分析纯， 上海久亿化学试剂有限公司） 浸于Fe（NO3）3和Ni（NO3）3 （分析纯， 天津科密欧化学试剂开发中心），蒸发去除溶剂，所得产物500 ℃氢气气氛下还原5 h制得Fe2Ni/γ-Al2O3。将适量Fe2Ni/γ-Al2O3置于小瓷舟中并置放于固定床石英管反应器恒温区段，氮气气氛下升温至650 ℃，以150 mL/min 流速的氮气携带25 ℃下的饱和苯蒸汽流经催化剂床层，反应1 h后氮气气氛下自然冷却至室温。 　　1.2 CNTs的纯化与PVA表面改性 　　上述适量苯CVD制得的初始CNTs（记为r-CNTs）分散于40 mL浓硫酸（分析纯，南京化学试剂有限公司，98%）和浓硝酸（分析纯，上海久亿化学试剂有限公司，68%）混合液中（H2SO4∶ HNO3=3∶1，体积比），超声振荡24 h以氧化纯化去除无定型C及催化剂颗粒，酸化超声处理后的CNTs（记