一种Ag纳米粒子嵌入复合材料制备与光催化性能研究.docVIP

一种Ag纳米粒子嵌入的复合材料制备与光催化性能研究 　　文章编号：2095-6835（2016）07-0007-03 　　摘 要：将ZnO纳米线阵列作为模板，采用射频和直流磁控溅射法，结合快速退火工艺制备了ZnO/TiO2/Ag/ZnSe复合光催化材料。利用扫描电子显微镜、X射线衍射仪、透射电镜、紫外可见吸收光度计、拉曼谱仪等仪器分别考察了复合纳米线的形貌、结构、光学性质和催化性能。研究结果表明，在ZnSe半导体敏化和Ag纳米粒子诱导表面等离激元的共振作用下，复合材料在紫外光和可见光方面表现出了良好的光吸收性能和光催化性能。 　　关键词：光催化降解；多层纳米线；等离子激元；Ag纳米粒子 　　中图分类号：TB332 文献标识码：A DOI：10.15913/ki.kjycx.2016.07.007 　　随着能源危机的日益严峻和环境保护压力的不断增大，光催化降解技术受到了人们高度关注。TiO2因为成本低、催化活性高、稳定性好而被广泛应用。然而，TiO2属于宽带隙材料，在可见光区域的光吸收能力比较弱。为了提高其光吸收效率，可采用金属（Cr、V）或非金属（NOx、N）掺杂、半导体敏化等方法。因为复合半导体材料的光响应强，所以，半导体敏化法备受青睐。由于ZnSe或CdSe等半导体材料的带隙较窄，常被作为敏化材料使用。另外，为了提高催化效率，利用贵金属纳米粒子修饰的改性方法也被频繁使用，一方面，金属粒子和半导体接触，界面处形成的肖特基势垒可以有效抑制电子和空穴的再复合，从而增强光催化效应；另一方面，在可见光辐照下，贵金属纳米颗粒会出现局域表面等离子共振（LSPR）的情况，进而增强材料的可见光吸收能力。在目前的研究中，Ag纳米颗粒的成本相对较低，而且具有高催化活性，在可见光下能产生较强的LSPR效应，所以被广泛使用。因此，整合半导体敏化和贵金属纳米颗粒修饰技术而获得的复合纳米材料将会因其具有较强的光吸收能力而有望成为新型、高效的光催化材料。 　　本文通过FDTD模拟探讨了复合纳米材料表面结构对其光吸收的影响，采用表面增强拉曼散射（SERS）技术研究了复合纳米材料光催化降解罗丹明6G的催化活性。 　　1 实验 　　1.1 试剂 　　高纯锌粉（99.999%）购自上海国药集团；磁控溅射靶材二氧化钛（99.99%），硒化锌（99.99%），银（99.999%）购自中诺新材（北京）科技有限公司，直径为8 cm；罗丹明6G（99.999%）购自瑞尔丰化工有限公司，为分析纯，未进一步提纯。 　　1.2 ZnO纳米线的制备 　　将高纯锌粉（99.999%，0.3 g）作为原材料置于CVD系统的中心加热区，同时，将AZO衬底放在锌源下游，系统真空抽到1.0×10-2 Pa时，通入流量为50 sccm的氮气，然后以20 ℃/min的升温速率将真空管加热到500 ℃。当系统温度达到500 ℃时，通入流量为4 sccm的氧气进行反应，反应过程持续30 min。 　　1.3 ZnO/TiO2/Ag/ZnSe复合纳米线的制备 　　TiO2和ZnSe壳层采用射频磁控溅射制备，而Ag层则是采用直流磁控溅射的方式进行沉积。TiO2（99.99%）、ZnSe （99.99%）和Ag（99.999%）靶材分别被用作溅射源。在溅射前，真空腔统一抽真空至4×10-4 Pa。在具体操作时，先沉积TiO2层，通入工作气体氩气调整腔体气压至0.8 Pa，然后设置射频功率为300 W，持续1 min；接着将样品置于450 ℃的空气中退火5 h，获得ZnO/TiO2纳米线；然后进行Ag层的溅射，保持0.8 Pa的工作气压，将直流溅射功率调整为60 W。为了获得Ag纳米粒子，采用快速退火炉将ZnO/TiO2/Ag在400 ℃下退火2 min。最后，在溅射功率为80 W的状态下沉积ZnSe层，并在氮气保护氛围下，在温度为350 ℃的环境中退火2 h，从而获得ZnO/TiO2/Ag/ZnSe复合纳米线。 　　1.4 SERS表征光催化实验 　　为了表征光催化性能，将尺寸为1 cm×1 cm的ZnO/TiO2/Ag/ZnSe复合纳米线样品完全浸没于50 mL的物质的量浓度为1×10-5 mol/L的罗丹明6G溶液中，在暗室中利用磁力搅拌让染料分子完全吸附。2 h后将样品取出，并置于避光黑箱中自然风干。在光催化降解过程中，将18 W的紫外光灯（波长范围340～410 nm）作为紫外光源，将装有400 nm紫外滤波片的500 W氙灯作为可见光光源。在紫外光和可见光下各取7片样品进行辐照实验，分别对14片样品进行0～120 min的辐照，间隔时长为20 min。待辐照结束后，将样品放回暗箱中作拉曼信号检测。至此，可根据不同光源下辐照样品的SERS表现，即相应的拉曼特征峰强